Kernspinresonanz, auch magnetische Kernresonanz oder kernmagnetische Resonanz (abgekürzt NMR nach ), ist ein (kern)physikalischer Effekt, bei dem Atomkerne einer Materialprobe in einem konstanten Magnetfeld elektromagnetische Wechselfelder absorbieren und emittieren. Die Kernspinresonanz ist die Grundlage sowohl der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie), eine der Standardmethoden bei der Untersuchung der Struktur von organischen Molekülen in Flüssigkeiten und der translatorischen Dynamik (Diffusion) von Molekülen und Ionen in Flüssigkeiten und Festkörpern, als auch der Kernspinresonanztomographie (Magnetresonanztomographie, MRT) für die medizinische bildgebende Diagnostik.
Die Kernspinresonanz beruht auf der Larmorpräzession der Kernspins um die Achse des konstanten Magnetfelds. Durch die Emission oder Absorption von magnetischen Wechselfeldern, die mit der Larmorpräzession in Resonanz sind, ändern die Kerne die Orientierung ihrer Spins zum Magnetfeld. Wird mittels einer Antennenspule das emittierte Wechselfeld beobachtet, spricht man auch von Kerninduktion. Die Absorption eines eingestrahlten Wechselfelds wird anhand des Energieübertrags zu den Kernspins beobachtet.
Die Resonanzfrequenz ist proportional zur Stärke des Magnetfelds am Ort des Kerns und zum Verhältnis des magnetischen Dipolmoments des Kerns zu seinem Spin (gyromagnetisches Verhältnis). Die Amplitude des gemessenen Signals ist u. a. proportional zur Konzentration der betreffenden Art von Kernen (Nuklid) in der Probe. Die Amplitude und besonders die Frequenz der Kernspinresonanz sind mit sehr hoher Genauigkeit messbar. Das ermöglicht detaillierte Rückschlüsse sowohl auf den Aufbau der Kerne als auch auf ihre sonstigen Wechselwirkungen mit der näheren und weiteren atomaren Umgebung.
Voraussetzung der Kernspinresonanz ist ein Kernspin ungleich Null. Am häufigsten werden die Kerne 1H und 13C zur Beobachtung der Kernspinresonanz genutzt. Weitere untersuchte Kerne sind 2H, 6Li, 10B, 14N, 15N, 17O, 19F, 23Na, 29Si, 31P, 35Cl, 113Cd, 129Xe, 195Pt u. v. a., jeweils in ihrem Grundzustand. Ausgeschlossen sind alle Kerne mit gerader Protonenzahl und Neutronenzahl, da diese im Grundzustand den Spin Null haben. In einigen Fällen wurde die Kernspinresonanz an Kernen in einem genügend langlebigen angeregten Zustand beobachtet.
Zur analogen Beobachtung bei Elektronen siehe Elektronenspinresonanz.
Geschichte und Entwicklung Vor 1940: Zeeman-Effekt und Rabi-Methode 1896 wurde entdeckt, dass sich optische Spektrallinien im Magnetfeld aufspalten (Zeeman-Effekt). Hendrik Antoon Lorentz deutete dies schon bald darauf so, dass die (Kreis-)Frequenz der Lichtwelle sich um den Betrag der Larmor-Frequenz verschiebt, weil das Atom einen magnetischen Kreisel darstellt, der vom Magnetfeld zu einer Präzessionsbewegung mit der Larmor-Frequenz angeregt wird.
Nach der Lichtquantenhypothese (Einstein 1905) entspricht die Frequenzverschiebung um einer Energieänderung , die ihrerseits durch die 1916 von Arnold Sommerfeld entdeckte Richtungsquantelung der Drehimpulse erklärt werden konnte. Mit dem Drehimpulsvektor hat auch der dazu parallele magnetische Dipol des Atoms nur diskrete erlaubte Einstellwinkel zum Magnetfeld und entsprechend verschiedene diskrete Werte der magnetischen Energie. So verursacht das Magnetfeld die Aufspaltung eines Energieniveaus in mehrere sogenannte Zeeman-Niveaus. Dieses Bild wurde 1922 im Stern-Gerlach-Experiment direkt bestätigt. Dort wurde gezeigt, dass der kleinste mögliche (nicht verschwindende) Drehimpuls (d. h. Quantenzahl ) nur noch zwei mögliche Einstellwinkel zu einem äußeren Feld haben kann.
Ende der 1920er Jahre wurde entdeckt, dass Atomkerne ein ca. 1000fach kleineres magnetisches Moment besitzen als Atome, weshalb die von ihnen verursachten Aufspaltungen der Energieniveaus als Hyperfeinstruktur bezeichnet werden. Die Übergangsfrequenzen zwischen benachbarten Hyperfeinniveaus liegen im Bereich der Radiowellen (MHz). 1936 gelang Isidor Rabi der experimentelle Nachweis, dass die Präzessionsbewegung von Atomen, die im Atomstrahl durch ein konstantes Magnetfeld fliegen, durch die Einstrahlung eines magnetischen Wechselfeldes gestört wird, wenn dessen Frequenz mit einer solchen Übergangsfrequenz in Resonanz ist. In der Folge konnten die magnetischen Momente zahlreicher Kerne mit hoher Genauigkeit bestimmt werden, was u. a. die Entwicklung genauerer Kernmodelle ermöglichte.
1940er Jahre: Kernspinresonanz in Flüssigkeiten und Festkörpern Kernspinresonanz im engeren Sinne, also die Änderung des Einstellwinkels der Kernspins zum statischen äußeren Magnetfeld ohne wesentliche Mitwirkung der Atomhülle an der Präzessionsbewegung, wurde 1946 erstmals auf zwei verschiedenen Wegen realisiert. Edward Mills Purcell nutzte zum Nachweis der Resonanz den Energieübertrag aus dem magnetischen Wechselfeld auf die Kernspins und weiter in deren atomare Umgebung. Felix Bloch beobachtete die Wechselspannung, die von dem präzedierenden Dipolmoment der Kerne in einer Spule induziert wird, wenn dies im Resonanzfall nicht mehr parallel zur Richtung des statischen Felds liegt (Methode der „Kerninduktion“). Voraussetzung ist, dass das statische Magnetfeld eine möglichst starke Polarisierung der Kernspins bewirkt, was die Geräteentwicklung zu immer stärkeren Magnetfeldern hin orientiert hat (heute mit supraleitenden Spulen bis 24 Tesla). Diese Methoden ermöglichten nun Messungen an flüssiger und fester Materie und eine weitere Erhöhung der Messgenauigkeit auf bald 6–8 Dezimalstellen. Entsprechend genau waren die damit erhaltenen Messwerte für die magnetischen Kernmomente. In Umkehrung der Fragestellung wurde die Kernspinresonanz so auch zur gebräuchlichen Methode bei der Präzisionsbestimmung von Magnetfeldern. Zudem wurden verschiedene zusätzliche Einflüsse der atomaren Umgebung auf das am Ort der Kerne wirkende Magnetfeld messbar, die zwar klein sind, aber detaillierte Rückschlüsse über Aufbau und Bindungsverhältnisse der Moleküle und ihre gegenseitige Beeinflussung ermöglichen. Daher ist die Kernspinresonanzspektroskopie bis heute eine Standardmethode in der chemischen Strukturforschung und eines der wichtigsten Instrumente der analytischen organischen Chemie.
Anwendungen in der Chemie wurden zunächst für unwahrscheinlich gehalten. Zu den Pionieren gehörte Rex Edward Richards in England, der von Linus Pauling darin unterstützt wurde, nicht auf Skeptiker zu hören.Derek Lowe, Das Chemiebuch, Librero 2017, S. 398 In der Gruppe von Felix Bloch nahm Martin Everett Packard 1946 zuerst das NMR-Spektrum eines organischen Moleküls auf. Ein Durchbruch für den kommerziellen Markt der Verwendung von NMR-Spektrometern in der organischen Chemie war das NMR-Spektrometer A-60 von Varian Associates, entwickelt 1961 von James Shoolery bei Varian, der auch als wesentliche Arbeit in der Verbreitung von Kenntnissen über NMR unter Chemikern leistete und in dessen Popularisierung. Ein weiterer Pionier der NMR-Spektroskopie in der organischen Chemie war John D. Roberts.
1950er Jahre: Hochfrequenzpulse und Spinecho Die Messmöglichkeiten der Kerninduktionsmethode erweiterten sich in den 1950er Jahren, als durch den Einsatz des 10–20 MHz Wechselfeldes in Form kurzzeitiger Pulse die Richtung der Polarisation der Kerne manipulierbar wurde. Liegt die Polarisation zunächst parallel zum konstanten Magnetfeld, kann z. B. durch einen „90°-Puls“ das gesamte Dipolmoment der Probe in eine bestimmte Richtung senkrecht zur Feldrichtung gedreht werden. Das ermöglicht die direkte Beobachtung der anschließenden freien Larmorpräzession des Dipolmoments um die Feldrichtung, denn sie induziert (wie der rotierende Magnet in einem Generator der Elektrotechnik) in einer Antennenspule eine Wechselspannung („freier Induktionszerfall“, FID, für engl. free induction decay). Die Amplitude nimmt dann zeitlich ab, weil der Grad der Ausrichtung der Kernspins längs der gemeinsamen Richtung senkrecht zum Feld abnimmt, teils weil sich die zum statischen Magnetfeld parallele Polarisation wieder herstellt (longitudinale Relaxation), teils durch Feldinhomogenitäten und fluktuierende Störfelder (transversale Relaxation). Beide Prozesse sind hier getrennt beobachtbar, vor allem mittels der von Erwin Hahn erstmals beschriebenen Spin-Echo-Methode.
1970/80er Jahre: NMR-Tomographie und Bildgebung Von den 1970er Jahren an wurde die Kernspinresonanz basierend auf Arbeiten von Peter Mansfield und Paul C. Lauterbur zu einer bildgebenden Methode, der Magnetresonanztomografie, weiterentwickelt. Bei Anlegen eines stark inhomogenen statischen Felds wird die Resonanzfrequenz in kontrollierter Weise vom Ort der Kerne abhängig (Feldgradienten-NMR), allerdings nur in einer Dimension. Daraus kann ein dreidimensionales Bild von der räumlichen Verteilung der Kerne desselben Isotops gewonnen werden, wenn die Messungen nacheinander mit verschiedenen Richtungen der inhomogenen statischen Felder wiederholt werden. Zur Erstellung eines möglichst informationsreichen Bildes, z. B. für medizinische Diagnosen, werden dann nicht nur die Messwerte für die Konzentration des betreffenden Isotops verwertet, sondern auch die für die Relaxationszeiten. Diese Geräte verwenden supraleitende Magnete und 400 bis 800 MHz-Wechselfelder.
Spezielle Entwicklungen Von prinzipiellem physikalischem Interesse sind noch zwei seltener genutzte Methoden: Schon 1954 gelang es, nach der FID-Methode die Larmorpräzession der Wasserstoffkerne (Protonen) einer Wasserprobe im Erdmagnetfeld (ca. 50 μT) nachzuweisen. Die Protonen waren durch ein stärkeres Feld senkrecht zum Erdfeld polarisiert worden, das zu einem bestimmten Zeitpunkt schnell abgeschaltet worden war. Die sofort einsetzende Larmorpräzession induziert eine Wechselspannung mit einer Frequenz von ca. 2 kHz, die z. B. zur genauen Vermessung des Erdmagnetfelds genutzt wirdM. E. Packard, R. Varian, Phys. Rev. A93 (1954) S. 941. Referiert auch in Georges Bené et al., Physics Reports Bd. 58, 1980, S. 213–267. Absorption aus einem resonanten Wechselfeld ist hierbei nicht erforderlich. Daher handelt es sich hier um den reinsten Fall der Beobachtung der Kerninduktion. An Kernen in einem genügend langlebigen angeregten Zustand (kürzeste Lebensdauer bisher 37 μs) ist die Kernspinresonanz erfolgreich gezeigt worden, wobei zum Nachweis hier die veränderte Winkelverteilung der von den Kernen emittierten γ-Strahlung genutzt wurde.N. Bräuer, B. Focke, B. Lehmann, K. Nishiyama, D. Riegel, Zeitschrift für Physik A, 1971, Bd. 244, S. 375–382
Physikalische Grundlagen Bei der Kernspinresonanz lassen sich makroskopische Erklärungen nach der klassischen Physik und mikroskopische Erklärungen nach der Quantenmechanik einfach miteinander kombinieren (hier genauere Begründung). Ausschlaggebend ist dabei, dass die Larmorpräzession der Kernspins eine von ihrer Orientierung unabhängige Größe und Richtung hat. Die entsprechende Wirkung des statischen Feldes kann also durch Übergang in ein Bezugssystem, das mit der Larmorfrequenz um die Feldrichtung rotiert, vollständig wegtransformiert werden, unabhängig von dem jeweiligen Zustand der einzelnen betrachteten Kerne der Probe und der Größe und Richtung des von ihnen gebildeten makroskopischen magnetischen Moments.
Polarisation