mini|Allgemeine Strukturformel von Dibenzodioxinen (siehe auch Überblick über die Gruppe) mini|Allgemeine Strukturformel von Dibenzofuranen (siehe auch Überblick über die Gruppe)
Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/PCDF) sind zwei Gruppen chemisch ähnlich aufgebauter chlorierter organischer Verbindungen. Sie gehören zu den sauerstoffhaltigen Derivaten halogenierter Kohlenwasserstoffe und werden im allgemeinen Sprachgebrauch, teilweise auch in der Literatur, als Dioxine – oder fälschlich als Dioxin (Singular) – zusammengefasst.
Als persistente organische Schadstoffe werden sie in der Umwelt kaum abgebaut. Spuren polychlorierter Dioxine und Furane kommen überall auf der Welt vor. Über die Nahrungskette reichern sich Dioxine in lebenden Organismen, bei Wirbeltieren vor allem in der Leber als dem Entgiftungsorgan der Stoffwechselkreisläufe an. Der Mensch nimmt Dioxine vor allem über tierische Nahrungsmittel (Fisch, Fleisch, Eier, Milchprodukte) auf.
Überblick über die Gruppe mini|Strukturformel von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin
Die giftigste Einzelverbindung unter den Dioxinen ist das sogenannte „Sevesodioxin“ (2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin, kurz 2,3,7,8-TCDD). Die akute Giftigkeit der übrigen polychlorierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane wird relativ zu 2,3,7,8-TCDD angegeben. Polychlorierte Dioxine und Furane können bereits in geringen Mengen die Entstehung von Krebs aus vorgeschädigten Zellen fördern.
Die Mitglieder der beiden Stoffgruppen besitzen entweder ein Dibenzodioxin- (zwei Benzolringe, die über zwei Sauerstoffbrücken verknüpft sind) oder ein Dibenzofuran-Grundgerüst (zwei Benzolringe sind über ein Sauerstoffatom sowie direkt verbunden; dies entspricht einer zentralen Furan-Einheit). An diese Grundkörper können jeweils bis zu 8 Chloratome gebunden sein. Die Anzahl der Chloratome und ihre Position an den Benzolringen beeinflussen die Toxizität, die krebserzeugende Wirkung und die Abbaubarkeit polychlorierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane.
+ Kongenere Chloratome PCDD-Isomere PCDF-Isomere 1 2 4 2 10 16 3 14 28 4 22 38 5 14 28 6 10 16 7 2 4 8 1 1 Total 75 135
„Dioxine“ kommen meist als Gemisch verschiedener halogenierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane vor. Dieses Gemisch kann ein bestimmtes Häufigkeitsmuster (Kongenerenmuster) aufweisen, aus dem sich Rückschlüsse auf die Entstehungsursachen ziehen lassen.
Neben den polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (PCDD/PCDF) gibt es Dioxine, an deren Benzolringe andere Halogenatome gebunden sind. Von Bedeutung sind die polybromierten Dibenzodioxine und -furane (PBDD/PBDF). Dagegen werden polyfluorierte und polyiodierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane unter Praxisbedingungen so gut wie nicht gebildet. All diese Verbindungen werden unter dem Oberbegriff polyhalogenierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane (PXDD/PXDF) zusammengefasst. Berücksichtigt man alle denkbaren Kombinationen, umfassen die polychlorierten Dibenzodioxine 75 und die polychlorierten Dibenzofurane 135 verschiedene Einzelstoffe, sogenannte Kongenere. Werden alle möglichen Kombinationen von mit Chlor- und Bromatomen mischhalogenierten Kongeneren mit einbezogen, gibt es 1700 verschiedene Dibenzodioxine und 3320 Dibenzofurane.
Schreibweisen Nach IUPAC wird das Grundgerüst der Dioxine mit Dibenzo[b,e][1,4]dioxin, abgekürzt Dibenzo-p-dioxin, das der Furane mit Dibenzofuran bezeichnet. Diesen Bezeichnungen werden die Positionen der Chlor- oder Halogenatome (siehe Abbildungen ganz oben), gefolgt von ihrer Anzahl und Art vorgestellt (Beispiel: 1,2,4,6,8,9-Hexachlordibenzo[b,e][1,4]dioxin).
Eine vereinfachte Schreibweise lehnt sich an die IUPAC-Nomenklatur an und kürzt Dibenzo-p-dioxin mit DD, Dibenzofuran mit DF ab. Das mischhalogenierte 1,3,6,8-Tetrabrom-2,7-dichlordibenzo-p-dioxin wird danach verkürzt als 1,3,6,8-Br4-2,7-Cl2-DD geschrieben. In der Literatur wird das wegen seiner Giftigkeit besonders interessierende Kongener 2,3,7,8-Cl4DD oft mit 2,3,7,8-TCDD oder TCDD abgekürzt.
Einem anderen Vorschlag zufolge kann chlorierten Dioxinen (D) und Furanen (F) aufsteigend nach der Anzahl ihrer Chlorsubstituenten eine fortlaufende Nummer zugewiesen werden. Danach wird 2,3,7,8-Cl4DD als D 48, 2,3,7,8-Cl4DF als F 83 bezeichnet. Auch die Gruppen mit gleicher Anzahl an Chloratomen (Homologengruppen) können nach diesem System benannt werden, indem dem D oder F eine Zahl für den Chlorierungsgrad nachgestellt wird. Die Gruppe der vierfach chlorierten Dioxine wird so zu D4 (keine Leerstelle), die Gruppe der fünffach chlorierten Furane zu F5. Dieses System wird gelegentlich zur Beschriftung von Tabellen und Chromatogrammen verwendet.
Geschichte Die erste Synthese von Octachlordibenzodioxin wurde vermutlich 1872 durchgeführt. In den 1950er-Jahren wurde nachgewiesen, dass 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin Chlorakne verursacht.W. Sandermann, H. Stockmann, R. Casten: Über die Pyrolyse des Pentachlorphenols. In: Chemische Berichte. 90(5), 1957, S. 690–692. doi:10.1002/cber.19570900506.Dieter Lenoir, Heinrich Sandermann Jr.: Entstehung und Wirkung von Dioxinen. In: Biologie in unserer Zeit. 23(6), 1993, S. 363–369. doi:10.1002/biuz.19930230609.K. H. Schulz: Klinische und experimentelle Untersuchungen zur Ätiologie der Chlorakne. In: Archiv für Klinische und Experimentelle Dermatologie. Band 206, 1957, Bericht über die 23. Tagung der Deutschen Dermatologischen Gesellschaft vom 24.–27. Mai 1956.
Während des Vietnam-Kriegs setzten die Streitkräfte der Vereinigten Staaten dioxinverunreinigte Entlaubungsmittel wie Agent Orange ein, die bei der vietnamesischen Bevölkerung und bei den eigenen Soldaten zu gesundheitlichen Problemen führten. Berichte über eine erhöhte Anzahl an Missbildungen bei Neugeborenen in der vietnamesischen Bevölkerung und bei den Kindern von Vietnam-Veteranen sowie ein erhöhtes Krebsrisiko als Folge der Entlaubungsaktionen sind jedoch in der wissenschaftlichen Literatur umstritten.J. M. Friedmann: Does Agent Orange cause birth defects? In: Teratology. 29(2), 1984, S. 193–221. PMID 6377557.J. David Erickson, Joseph Mulinare: Agent Orange and risks to reproduction. The limits of epidemiology In: Teratogenesis, Carcinogenesis, and Mutagenesis. 7(2), 1987, S. 197–200. PMID 2885942. Eine neuere Analyse existierender Studien kam zu dem Schluss, dass elterliche Agent-Orange-Exposition tatsächlich und dosisabhängig kindliche Missbildungen hervorrufe.A. D. Ngo, R. Taylor, C. L. Roberts, T. V. Nguyen: Association between Agent Orange and birth defects: systematic review and meta-analysis. In: International Journal of Epidemiology. 2006, S. 1220–1230. doi:10.1093/ije/dyl038. Die Auswahl der dort verwendeten Studien wurde kritisiert, da viele davon veraltet seien und kein Peer-Review-Verfahren durchlaufen hätten. Der Nachweis, dass Dioxin zu angeborenen Missbildungen führe, sei mit Ausnahme von Spina bifida und Anenzephalie noch nicht erbracht.Arnold Schecter, John D. Constable: Commentary: Agent Orange and birth defects in Vietnam, International Journal of Epidemiology, 2006, S. 1230–1233. doi:10.1093/ije/dyl135.
Massenvergiftungen (Yushō-Krankheit) durch mit polychlorierten Dibenzofuranen und PCB belastetes Reisöl traten 1968 in Japan (Yusho) und 1979 in Taiwan (Yucheng) auf.
Mit dem Austritt von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin aus einem Reaktor der Chemiefabrik Icmesa im italienischen Seveso am 10. Juli 1976 (Sevesounglück) erlangte die Stoffgruppe der Dioxine allgemeine Bekanntheit. Ursache für das Unglück war ein durch Überhitzung entstandener Überdruck im Produktionssystem.Boy Cornils: Zwischenfall in Seveso. In: Angewandte Chemie. 117(12), 2005, S. 1785–1786, doi:10.1002/ange.200485270. Tage nach dem Unglück starben in der näheren Umgebung Vögel und Kleintiere. Bei etwa 190 exponierten Personen wurden Fälle von Chlorakne festgestellt. Als Folge des Unfalls mussten die Häuser von 40 Familien abgerissen werden.Römpp Chemie Lexikon, 5. Auflage. 1982. Nach 25 Jahren wurde bei den Betroffenen ein erhöhtes Sterberisiko an einigen Krebsarten sowie an Diabetes bei Frauen beobachtet, während sich für alle Krebsarten und das Gesamtrisiko bislang kein Anstieg feststellen ließ.Dario Consonni, Angela C. Pesatori, Carlo Zocchetti, Raffaella Sindaco, Luca Cavalieri D’Oro, Maurizia Rubagotti, Pier Alberto Bertazzi: Mortality in a Population Exposed to Dioxin after the Seveso, Italy, Accident in 1976: 25 Years of Follow-Up. In: American Journal of Epidemiology. 167(7), 2008, doi:10.1093/aje/kwm371.
In den USA erregten die Giftmüllskandale von Love Canal (ab 1978) und Times Beach (ab 1982) großes Aufsehen in den Medien.
Vor 1968 wurden in Deutschland mehr als 400.000 Tonnen Schlacke aus der Kupfergewinnung unter der Handelsbezeichnung Kieselrot als Belag für Sport- und Spielplätze verwendet. Erst 1991 entdeckte man, dass Kieselrot stark mit polychlorierten Dibenzodioxinen und Furanen belastet ist. Sportflächen mit Kieselrot-Deckschicht können bedeutende Dioxinquellen für die nähere Umgebung gewesen sein.Ekkehard Schuller, Harald Heinz, Helmut Stoffers: PCDD/PCDF-Kontaminationen aus Kieselrot von Sport- und Spielanlagen. In: Umweltwissenschaften und Schadstoff-Forschung. 7(1), 1995, S. 9–14, doi:10.1007/BF02938734.
Nach dem Inkrafttreten des Stockholmer Übereinkommens 2004 sind die Emission von PCDD/PCDF in die Umwelt durch die Anwendung der besten verfügbaren Techniken so weit wie möglich zu verringern oder zu verhindern.Stockholmer Konvention vom 22. Mai 2001, (PDF; 220 kB).
Im Juni 1998 wurde bei zwei Mitarbeiterinnen des Wiener Textilforschungsinstituts eine schwere Dioxinvergiftung festgestellt, drei weitere Mitarbeiter wiesen erhöhte Dioxinkonzentrationen im Blut auf. Die Umstände des Vorfalls konnten bisher nicht geklärt werden.Anfrage der Abgeordneten Petrovic, Freundinnen und Freunde an die Bundesministerin für Arbeit, Gesundheit & Soziales betreffend ausständige Aufklärung der Dioxin-Vergiftung von Arbeitnehmern/innen in Wien im Jahr 1998. Im September 2004 wurde der ukrainische Oppositionspolitiker Wiktor Juschtschenko Opfer einer Dioxinvergiftung.
Seit 1980 findet jährlich die DIOXIN Conference, ein internationaler wissenschaftlicher Kongress über Dioxine und andere langlebige Organohalogene statt.DIOXIN – International Symposium on Halogenated Persistent Organic Pollutants (dioxin20xx).
Eigenschaften mini|Kalottenmodell des 2,3,7,8-TCDD
Dioxin- und Furan-Moleküle sind fast vollkommen planar. Bei den 2,3,7,8-substituierten Dioxinen ähnelt das Molekül einem flachen, länglichen Rechteck mit einer Länge von 10 Å und einer Breite von 3 Å. Mit Ausnahme der Wasserstoff-Atome ragt beim 2,3,7,8-Cl4DD kein Atom mehr als 0,018 Å aus der Molekülebene heraus.
Bei Raumtemperatur sind Dioxine farblose, kristalline Feststoffe. Sie sind schwerflüchtig, wobei der Sättigungsdampfdruck noch weiter zurückgeht, je mehr Halogenatome im Molekül enthalten sind. Ihre Löslichkeit in Wasser ist äußerst gering, sie nimmt mit zunehmendem Halogenierungsgrad ab und steigt mit zunehmender Temperatur an. Dioxine lösen sich einigermaßen gut in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Anisol und Xylol. Sie sind lipophile (fettlösliche) Substanzen und reichern sich aufgrund ihres hohen Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (KOW) im Fettgewebe, aber auch in Sedimenten und Böden an. Ihre chemische Persistenz, beispielsweise gegenüber Säuren und Basen, ist sehr hoch.
+Physikalische und chemische Eigenschaften ausgewählter Dioxine1-Cl1DD2-Cl1DD2,3-Cl2DD2,3,7,8-Cl4DDCl8DDSchmelzpunkt105 °C 163 °C305 °C330 °CSiedepunkt315 °C 358 °C447 °C510 °CSättigungsdampfdruck über der unterkühlten Schmelze (25 °C)1,0 · 10−1 Pa 9,3 · 10−3 Pa1,2 · 10−4 Pa2,8 · 10−7 bzw. 1,2 · 10−7 PaWasserlöslichkeit (25 °C) 278.000–318.000 ng/l 8–200 bzw. 690 ng/l0,074 bzw. 0,4 (20 °C) ng/llog KOW 5,005,606,80 bzw. 6,648,20 bzw. 8,60
Entstehung Dioxine werden, außer für Forschung und Analytik, nicht gezielt hergestellt. Es gibt keinerlei technische Verwendung von Dioxinen.