Martensit ist ein metastabiles Gefüge in Metallen und auch Nichtmetallen, das diffusionslos und athermisch durch eine kooperative Scherbewegung aus dem Ausgangsgefüge entsteht. Dabei muss das Material von der Temperatur einer Hochtemperaturphase (bei Stahl: γ-Phase, Austenit) unter die Gleichgewichtstemperatur zu einer Niedertemperaturphase (bei Stahl: α-Phase, Ferrit) abgekühlt (meist abgeschreckt) werden. Die Unterkühlung unter die Gleichgewichtstemperatur muss tief genug sein, um die notwendige Triebkraft für die athermische Phasenumwandlung zu erzeugen (siehe Abbildung 3), muss aber auch schnell genug erfolgen, um Diffusionsvorgänge zu verhindern (siehe Zeit-Temperatur-Umwandlungsschaubild). Die notwendige Unterkühlung und Abkühlgeschwindigkeit sind stark vom betrachteten Material (bei Stahl: von den Legierungselementen) abhängig und variieren über einen weiten Bereich, so dass manchmal ein rasches Abschrecken in Wasser und evtl. anschließendes Tiefkühlen in flüssigem Stickstoff (wegen des Leidenfrost-Effekts ist ein direktes Abschrecken mit flüssigem Stickstoff nicht möglich) notwendig ist, manchmal genügt auch ein langsames Abkühlen an Luft oder im Warmbad.
Wird die Hochtemperaturphase bei Raumtemperatur metastabil konserviert, kann sie sich spannungs- oder dehnungsinduziert in Martensit umwandeln (siehe Restaustenitumwandlung bei Stählen). Reversible martensitische Umwandlungen als Grundphänomen des Form-Gedächtnis-Effektes gehören ebenfalls in diese Kategorie.N. F. Kennon, D. P. Dunne, C. Middleton: Aging Effects in Copper-Based Shape Memory Alloys. In: Metallurgical Transactions. A vol 13A, 1982, S. 671–673.
Martensitische Umwandlungen kommen sowohl bei unlegierten und legierten Stählen als auch bei vielen Nichteisen-Metallen, Keramiken und Polymeren vor und sind kein rein auf Metalle beschränktes Phänomen.E. Hornbogen: On the Martensite Start Temperature MS. In: Zeitschrift für Metallkunde. Band 75/10, 1984, S. 741–746. Für Stähle ist die martensitische Umwandlung eine häufig genutzte Möglichkeit der Eigenschaftsbeeinflussung (siehe Härten und Anlassen).
Das Gefüge ist nach dem deutschen Metallurgen Adolf Martens (1850–1914) benannt.
Im Eisen-Kohlenstoff-System mini|Abbildung 1. Entstehung linsenförmiger Platten im Austenitkorn mini|Abbildung 2. Abhängigkeit der Umwandlung vom Kohlenstoffgehalt mini|200px|Stahl mit 0,35 % C, abgeschreckt von 870 °C
Im Stahl entsteht Martensit durch einen diffusionslosen Umklappvorgang aus dem kubisch-flächenzentrierten Gitter des Austenits in ein tetragonal raumzentriertes Gitter, während der raschen Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der Martensitstarttemperatur MS (martensite start). Die Umwandlung hört auf, wenn die Abkühlung gestoppt wird. Ist die Martensitfinishtemperatur MF (martensite finish) erreicht, dann vergrößert sich mit weiterer Abkühlung der Volumenanteil des Martensits nicht weiter.
Dieser Umklappvorgang bzw. diese kooperative Scherbewegung bedeutet, dass das Martensitgitter nur durch geordnete Winkel- und Lageänderungen aus dem Ausgangsgitter entsteht. Die einzelnen Atome bewegen sich dabei nur um Bruchteile des Atomabstands. Die Mittelrippe jeder entstandenen Martensitplatte, die sogenannte invariante Habitusebene, nimmt am Umklappen nicht teil (siehe Abbildung 8).
Je nach Anteil des eingelagerten Kohlenstoffs wird immer ein Teil des Austenits nicht umgewandelt. Dieser Restaustenit ist durch die hohen Verzerrungsspannungen zu erklären, welche die zuletzt entstandenen Martensitplatten auf die davor entstandenen Martensitplatten ausüben und sie dadurch am weiteren Wachstum hindern. Die Martensitplatten weisen einen linsen- oder nadelförmigen Querschnitt auf und durchziehen sich beim Anfang der Martensitbildung von einer Seite des Korns zur anderen, siehe Abbildung 1. Weitere Platten wachsen dann unter verschiedenen Winkeln, aber meist senkrecht zu den schon im Korn vorhandenen.
Der im Austenit gelöste Kohlenstoff bleibt durch die rasche Abkühlung beim Abschrecken auch im Mischkristall zwangsgelöst. Dadurch wird das umgeklappte kfz-Gitter tetragonal verzerrt, wobei ein sehr hartes Gefüge entsteht. Die Abkühlgeschwindigkeit, bei der erste Anteile von Martensit (neben Ferrit, Perlit, Bainit) entstehen, heißt untere kritische Abkühlgeschwindigkeit. Entsteht bei der Abkühlung erstmals nur Martensit, ist die obere kritische Abkühlgeschwindigkeit erreicht.
In Stählen wird Martensit verwendet, um einen erheblichen Härteanstieg zu erzielen. Je höher der Kohlenstoffgehalt des Martensits ist, desto höher ist die Härte (bis ca. 0,6 % C; dann jedoch stark abfallende Härte, falls keine Tiefkühlung – z. B. in flüssigem Stickstoff – zur Umwandlung der ansteigenden Restaustenitmenge erfolgt). Eigentliche Ursache für die ansteigende Restaustenitmenge und die damit verbundenen Härteverluste sind die mit steigendem Kohlenstoffgehalt abfallenden Martensitstart- und Martensitfinishtemperaturen bis weit unter Raumtemperatur, siehe Abbildung 2. Die Wärmebehandlung zum Herstellen von Martensit heißt Härten (Austenitisieren und Abschrecken mit Martensitbildung). Das Härten wird mit dem Anlassen kombiniert (erste Anlassstufe bis 200 °C zur Entfernung der Glashärte. Dabei spricht man noch nicht von Vergüten, welches erst ab der 3. Anlassstufe 400–600 °C beginnt.). Die Härtbarkeit eines Stahles kann durch den idealkritischen Durchmesser angegeben werden.Hans-Jochem Steim: Untersuchungen zum Verfestigungsverhalten martensitaushärtbarer Stähle. Dissertation. Universität Karlsruhe, 1970.
Martensitstarttemperatur mini|Abbildung 3. Einfluss der Temperatur auf die freie Enthalpie G von Austenit A, Ferrit α und Eisenkarbid Fe3C sowie Martensit M (schematisch)E. Hesse, H. J. Eckstein: Beitrag zum Umwandlungsverhalten kohlenstoffarmer unlegierter Stähle. In: Freiberger Forschungshefte. VEB-Verlag für die Grundstoffindustrie, 1976, S. 30–44.
Die Temperatur, bei der die martensitische Umwandlung einsetzt, liegt unterhalb der Gleichgewichtstemperatur T0, bei der Austenit und Martensit gleicher Zusammensetzung identische freie Enthalpien G besitzen. Dieser Sachverhalt ist unter Annahme eines linearen G-T-Zusammenhanges schematisch in Abbildung 3 dargestellt.
Die Unterkühlung unter T0 liefert die freie Enthalpie ΔG(T0-MS) für die auftretenden Gitterscherungen, für die neu entstehenden Grenzflächen und die erzeugten Gitterstörungen. Die Austenit-Martensit-Umwandlung stoppt bei Erreichen der Martensitfinishtemperatur Mf. T0 und damit auch MS sowie Mf hängen stark von den Legierungselementen ab.E. Hornbogen: On the Martensite Start Temperature MS. In: Zeitschrift für Metallkunde. Band 75/10, 1984, S. 741–746.
Die Austenitstabilisierenden Legierungselemente, die das Fallen der Martensitstarttemperatur bewirken lassen sich leicht mit dem Merkwort "NiCCoMnN" merken.
mini|Abbildung 4. Einfluss der Abschreckgeschwindigkeit va auf MS bei unlegierten StählenG. S. Ansell, S. J. Donachie, R. W. Messler jun.: The Effect of Quench Rate on the Martensitic Transformation in Fe-C Alloys. In: Metallurgical Transactions. 2, 1971, S. 2443–2449.
Da der energetisch günstigere Zementit (Fe3C) wegen der fehlenden Diffusion nicht entstehen kann, beginnt die Bildung des energiereicheren Martensits, sobald MS unterschritten wird. Bei weiterer Abkühlung entsteht eine zur Unterkühlung proportionale Martensitmenge, die bei Mf 100 % erreicht. Anschaulich gesehen wird der nicht umgewandelte Austenit durch die Martensitbildung immer stärker verformt, so dass eine immer höhere Triebkraft und damit Unterkühlung notwendig ist, um die Umwandlung fortzusetzen. Dann wird auch erklärbar, dass sofern Mf unter Raumtemperatur liegt, eine entsprechende Restaustenitmenge verbleibt, die nur durch Tiefkühlung weiter umgewandelt werden kann. Ab etwa 1,5 % C lässt sich der Restaustenit auch durch Tiefkühlen in flüssigem Stickstoff nicht mehr umwandeln. Dahingegen ist eine diffusionsgesteuerte Umwandlung durch Anlassen immer möglich.
Die folgende TabelleKrauss: Principals of Heat Treatment. American Society for Metals, Ohio 1980. gibt einen Überblick über angewandte Verfahren zur Berechnung von MS. Die meisten Ansätze gehen von einem linear-additiven Einfluss der Legierungselemente auf die Martensitstarttemperatur aus. Tatsächlich liegt ein gekoppelter Einfluss der Legierungselemente vor, wie Ansatz 8 in der Tabelle für Kohlenstoff berücksichtigt.
linear: MS = MS,0-Σfleg(Ma-%)leg [°C] Nr. Zitat Jahr MS,0 fleg C Si Mn Cr Mo Ni W 1 P. Payson, C. H. Savage: Martensite Reactions in Alloy Steels. In: Transactions of the American Society for Metals. Vol 33, 1944, S. 261–275. 1944 499 fleg = 317 11 33 28 11 17 11 2 E. S. Rowland, S. R. Lyle: The Application of MS Points to Case Depth Measurements. In: Transactions of the American Society for Metals. Vol 37, 1946, S. 27–47. 1946 499 fleg = 333 11 33 28 11 17 11 3 R. A. Grange, H. M. Stewart: The Temperature Range of Martensite Formation. In: Transactions of the American Society for Metals. Vol 167, 1946, S. 467–490. 1946 538 fleg = 361 – 39 39 28 19 - 4 A. E. Nehrenberg: Transactions of AIME. Vol 167 (1946) 494-498. 1946 499 fleg = 300 11 33 22 11 17 - 5 W. Steven, A. G. Haynes: The Temperature of Formation of Martensite and Bainite in Low-alloy Steel. In: JISI. Vol 183, 1956, S. 349–359. 1956 561 fleg = 474 – 33 17 21 17 - 6 K. W. Andrews: Empirical Formulae for the Calculation of Some Transformation Temperatures. In: JISI. Vol 302, 1965, S. 721–727. 1965 539 fleg = 423 – 30,4 12,1 7,5 17,7 - 7 1971 550 fleg = 350 5 40 20 10 17 8 nichtlinear: MS = MS,0-{Σfleg,1(Ma-%)leg+Σfleg,2(Ma-%)leg,2(Ma-%)C} [°C] Nr. Zitat Jahr MS,0 fleg,1/2 C Si Mn Cr Mo Ni W 8 1965 512 fleg,1 = 453 – – -15 9,5 16,9 - fleg,2 = -217 – 71,5 67,6 – – -
Restaustenitgehalt mini|Abbildung 5. Bain’sches Modell der martensitischen Umwandlung
Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit von MS und Mf vom Kohlenstoffgehalt unlegierter Stähle. Unterschreitet Mf die Abschrecktemperatur Tu (z. B. Raumtemperatur), so verbleibt im Umwandlungsgefüge Restaustenit, der sich mit der empirischen Beziehung
D. P. Koistinen, R. E. Marburger: A General Equation Prescribing the Extent of the Austenite-Martensite-Transformation in Pure Iron Carbon-Alloys and Plain Carbon Steels. In: Acta Metallurgica. 7, 1959, S. 59–60.
mini|Abbildung 6. Einfluss des Kohlenstoffgehaltes auf die Gitterparameter von Martensit bei reinen Eisen-Kohlenstoff-Legierungen beschreiben lässt. B ist eine temperaturabhängige Konstante: B(20 °C) = 1,1 · 10−2 (°C)−1 und B (-196 °C) = 7,5 · 10−3 (°C)−1. In Wirklichkeit ist MS, wie Abbildung 4 zeigt, auch von der Abkühlgeschwindigkeit abhängig.
Mikrostruktur mini|Abbildung 7. Einfluss des Kohlenstoffgehaltes C auf die relative Volumenvergrößerung bei der Umwandlung von Austenit in MartensitJ. M. Moyer, G. S. Ansell: The Volume Expansion Accompanying the Martensite Transformation in Iron-Carbon Alloys. In: Metallurgical Transactions. A Vol 6A, 1975, S. 1785–1791.
Die martensitische Umwandlung der kubisch flächenzentrierten (kfz) Hochtemperaturphase Austenit (γ-Mischkristall) in die tetragonal raumzentrierte metastabile Martensitphase erfolgt über koordinierte Gitterscherung, wobei die Atome sich im Vergleich mit dem Atomabstand nur über geringe Strecken bewegen und ihre Nachbarschaftsverhältnisse beibehalten. Dieser Vorgang lässt sich formal nachE. C. Bain: The Nature of Martensite Trans. In: AIME, Steel Div. 70, 1924, S. 25–46. anhand von Abbildung 5 erklären. In benachbarten Elementarzellen des Austenitgitters, mit der Gitterkonstanten cA existieren virtuelle Martensitzellen mit den Abmessungen cM'=cA und aM'=cA√2/2. Um die korrekten Gitterkonstanten des Martensits cM und aM zu erhalten, muss cM' um etwa 20 % verkleinert und aM' um etwa 12 % vergrößert werden.