Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran (THF) ist ein organisches Lösungsmittel und gehört zur Stoffklasse der (cyclischen) Ether.

Darstellung und Gewinnung Für die Herstellung von Tetrahydrofuran gibt es verschiedene Produktionsverfahren. Das am häufigsten angewendete Verfahren ist das schon in den 1930er Jahren entwickelte Reppe-Verfahren.H. Müller.: Tetrahydrofuran. In: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005. Ausgehend von Acetylen 1 und Formaldehyd wird zunächst das 2-Butin-1,4-diol (2) gebildet. Nach dessen Hydrierung zum 1,4-Butandiol (3) wird durch eine säurekatalysierte Cyclisierung das THF 4 erhalten.

rahmenlos|hochkant=2|zentriert|Synthese von Tetrahydrofuran

Ein weiteres Herstellverfahren geht vom 1,3-Butadien (5) aus.T. Onoda: US 3 922 300, 1975 (Mitsubishi Chem.). Dieses wird oxidativ bei 80 °C und 3 MPa mit Essigsäure über einen Palladium-Tellur-Katalysator zum 2-Buten-1,4-dioldiacetat (6) umgesetzt. Nach der Hydrierung zum 1,4-Butandioldiacetat (7) und gezielter Hydrolyse des Esters 8 wird das THF 4 gebildet. Alternativ kann der Prozess zum 1,4-Butandiol als Endprodukt geführt werden.

rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert|Synthese von Tetrahydrofuran 2

THF kann weiterhin durch die Hydrierung von Furan gewonnen werden.Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige: Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni–Pd alloy catalyst. In: Catalytic Comm. 12, 2010, S. 154–156. doi:10.1016/j.catcom.2010.09.003.Bourguignon: In: Chem. Zentralblatt. 1908, I, 1630. Eine neuere Synthese basiert auf der Gasphasenhydrierung von Maleinsäuredimethylester.S. Marz, S. P. Müller, B. Kraushaar-Czarnetzki: Prozessintensivierung bei der Gasphasenumsetzung von Dimethylmaleat zu Tetrahydrofuran. In: Chem. Ing. Techn. 85, 2013, S. 535–539. doi:10.1002/cite.201200230. Hierbei läuft eine Reaktionssequenz über die Zwischenstufen Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton und 1,4-Butandiol.

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|links|Abb. 1: Binäres Dampf-Flüssig-Gleichgewicht von THF mit Wasser mini|links|Abb. 2: Binäre Dampf-Flüssig-Gleichgewichte von THF mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol mini|links|Abb. 3: Exzessvolumina von THF/Wasser-Gemischen mini|links|Abb. 4: Dampfdruckkurve von THF mini|links|Abb. 5: Temperatur­abhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von THF

Tetrahydrofuran ist eine farblose, brennbare Flüssigkeit mit etherartigem Geruch. Es ist mit Wasser bis zu einer Temperatur von 71,8 °C vollständig mischbar, oberhalb dieser Temperatur bildet sich eine kleine Mischungslücke aus, die sich bei 137,1 °C wieder schließt.J. Matous, J. Hrancirik, J. P. Novak, J. Sobr: Liquid-liquid equilibrium in the system water-tetrahydrofuran. In: Collect. Czech. Chem. Commun. 35, 1970, S. 1904–1905. doi:10.1135/cccc19701904.J. Matous, J. P. Novak, J. Sobr, J. Pick: Liquid-liquid equilibrium in the system water-tetrahydrofuran (2). In: Collect. Czech. Chem. Commun. 37, 1972, S. 2653–2663. doi:10.1135/cccc19722653. Die Mischung mit Wasser erfolgt unter Volumenkontraktion.Dortmunder Datenbank. Mit Alkoholen, Ketonen und Ethern ist THF unbegrenzt mischbar.

Bei einem Wassergehalt von 19,1 Mol% bzw. 5,55 Ma% wird bei Atmosphärendruck ein azeotroper Siedepunkt von 63,8 °C beobachtet.W. Hayduk, H. Laudie, O. H. Smith: Viscosity, freezing point, vapor-liquid equilibriums, and other properties of aqueous-tetrahydrofuran solutions. In: J. Chem. Eng. Data. 18 (4), 1973, S. 373–376. doi:10.1021/je60059a027. Bei Alkoholen werden nur mit Methanol und Ethanol bei Atmosphärendruck azeotrope Phasendiagramme beobachtet.Yoshio Yoshikawa, Akira Takagi, Masahiro Kato: Indirect Determination of Vapor-Liquid Equilibria by a Small Ebulliometer. Tetrahydrofuran-Alcohol Binary Systems. In: J. Chem. Eng. Data. 25 (4), 1980, S. 344–346. doi:10.1021/je60087a017. Die Phasendiagramme mit höheren Alkoholen wie 1-Propanol und 2-Propanol sind zeotrop. Die azeotropen Siedepunkte bei Normaldruck liegen für Methanol bei 60,7 °C bei einem THF-Anteil von 49,7 Mol% bzw. für Ethanol bei 65,7 °C bei einem THF-Anteil von 85 Mol%. Diese Azeotrope sind deutlich druckabhängig und verschwinden für Ethanol bei niedrigeren Drücken.E. Brunner, A. G. R. Scholz: Isobaric vapor-liquid equilibria of the tetrahydrofuran/ethanol system at 25, 50, and 100 kPa. In: J. Chem. Eng. Data 29 (1), 1984, S. 28–31. doi:10.1021/je00035a011. Weitere Azeotrope werden mit den Lösungsmitteln n-Hexan bei 63 °C mit einem THF-Anteil von 50 Ma%, mit Cyclohexan bei 60 °C mit einem THF-Anteil von 97 Ma% und mit Aceton bei 64 °C mit einem THF-Anteil von 8 Ma% gebildet.I. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 217.

Die Dampfdruckkurve (Abb. 4) lässt sich im Temperaturbereich von 296 K bis 373 K mit der Antoine-Gleichung als log10(p) = A−(B/(T+C)) (p in bar, T in K) mit A = 4,12118, B = 1202,942 und C = −46,818 beschreiben.D. W. Scott: Tetrahydrofuran: vibrational assignment, chemical thermodynamic properties, and vapor pressure. In: J. Chem. Thermodyn. 2 (6), 1970, S. 833–837. doi:10.1016/0021-9614(70)90026-1.

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie (Abb. 5) ergibt sich entsprechend der Gleichung ΔVH0=A·exp(−β·Tr)(1−Tr)β (ΔVH0 in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 46,11 kJ/mol, β = 0,2699 und Tc = 540,2 K im Temperaturbereich zwischen 302 K und 339 K.

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: Eigenschaft Formelzeichen Wert (Bemerkung) Standardbildungsenthalpie ΔfH0(g) −184,2 kJ·mol−1A. S. Pell, G. Pilcher: Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 3.-Ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and tetrahydropy. In: Trans. Faraday Soc. 61, 1965, S. 71–77. doi:10.1039/TF9656100071. Standardentropie S0(l)S0(g) 203,9 J·mol−1·K−1 (Flüssigkeit) 301,7 J·mol−1·K−1 (Gas)G. A. Clegg: Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds. II. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of polytetrahydrofuran. In: Polymer. 9, 1968, S. 501–511. doi:10.1016/0032-3861(68)90060-8. Verbrennungsenthalpie ΔcH0(l) −2505,8 kJ·mol−1R. C. Cass, S. E. Fletcher, C. T. Mortimer, H. D. Springall, T. R. White: Heats of combustion and molecular structure. Part V. The mean bond energy term for the C-O bond in ethers, and the structures of some cyclic ethers. In: J. Chem. Soc. 1958, S. 1406–1410. doi:10.1039/JR9580001406. Wärmekapazität cp 124,1 J·mol−1·K−1 (als Flüssigkeit bei 25 °C)M. Costas, D. Patterson: Heat capacities of water + organic-solvent mixtures. In: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 81, 1965, S. 2381–2398. doi:10.1039/F19858102381.1,72 J·g−1·K−1 (als Flüssigkeit bei 25 °C) Schmelzenthalpie ΔfH0 8,540 kJ·mol−1 (am Schmelzpunkt)B. V. Lebedev, I. B. Rabinovich, V. I. Milov, V. Ya. Lityagov: Thermodynamic properties of tetrahydrofuran from 8 to 322 K. In: J. Chem. Thermodyn. 10 (4), 1978, S. 321–329. doi:10.1016/0021-9614(78)90064-2. Schmelzentropie ΔfS0 51,8 kJ·mol−1 (am Schmelzpunkt) Verdampfungsenthalpie ΔvH0 29,8 kJ·mol−1 (am Normaldrucksiedepunkt)V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985, S. 300. Tripelpunkt Ttripleptriple 164,76 K 101,33 kPa Kritische Temperatur Tc 268 °CK. A. Kobe, A. E. Ravicz, S. P. Vohra: Critical Properties and Vapor Pressures of Some Ethers and Heterocyclic Compounds. In: J. Chem. Eng. Data. 1 (1), 1956, S. 50–56. doi:10.1021/i460001a010. Kritischer Druck pc 51,9 bar Kritisches Volumen Vc 0,225 l·mol−1 Azentrischer Faktor ωc 0,22535J. Schmidt: Auslegung von Sicherheitsventilen für Mehrzweckanlagen nach ISO 4126-10. In: Chem. Ing. Techn. 83, 2011, S. 796–812. doi:10.1002/cite.201000202.

Tetrahydrofuran bildet mit Wasser ein festes Hydrat mit der Zusammensetzung THF·16,9H2O, welches bei 5 °C schmilzt.D. G. Leaist, J. J. Murray, M. L. Post, D. W. Davidson: Enthalpies of Decomposition and Heat Capacities of Ethylene Oxid and Tetrahydrofuran Hydrates. In: J. Phys. Chem. 86, 1982, S. 4175–4178, doi:10.1021/j100218a017.

Sicherheitstechnische Kenngrößen Tetrahydrofuran bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −20 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,5 Vol.‑% (46 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 12,4 Vol.‑% (370 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG). Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −23 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 13 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,83 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Mit einer Mindestzündenergie von 0,54 mJ sind die Tetrahydrofurandampf-Luft-Gemische extrem zündfähig.J. B. Fenn: Lean flammability limit and minimum spark ignition energy. In: Ind. Eng. Chem. 43, 1951, S. 2865–2869.H. F. Calcote, C. A. Gregory, C. M. Barnett, R. B. Gilmer: Spark Ignition - Effect of Molecular Structure. In: Ind. Eng. Chem. 44, 1952, S. 2656–2662.Hsu-Fang Chen, Chan-Cheng Chen: A quantitative structure activity relationship model for predicting minimum ignition energy of organic substance in J. Loss Prev. Proc. Ind. 67 (2020) 104227, . Die Zündtemperatur beträgt 230 °C.E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 4,6·10−8 S·m−1 eher gering.Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6.

Entsprechend den Gefahrgutvorschriften ist Tetrahydrofuran der Klasse 3 (Entzündbare flüssige Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel: 3).

Chemische Eigenschaften Wie viele Ether bildet auch THF beim längeren Stehen an der Luft und unter Lichteinwirkung durch Autoxidation ein Peroxid. Dieses kann beim Abdestillieren von THF als hochexplosiver Rückstand zurückbleiben. Es empfiehlt sich daher vor jeder Destillation von THF einen Peroxidtest durchzuführen. Mit Peroxid versetztes THF sollte aus Sicherheitsgründen entsorgt werden.

rahmenlos|hochkant=1.3|zentriert|Peroxidbildung bei THF

Beim Erhitzen in Anwesenheit von Salzsäure wird der Ether leicht unter Bildung von 4-Chlorbutanol und später 1,4-Dichlorbutan gespalten.Autorenkollektiv: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, 2004, ISBN 3-527-31148-3.

rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|Spaltung von THF zu 1,4-Dichlorbutan

Verwendung Tetrahydrofuran wird als Lösungsmittel für PVC, Polystyrol, Polyurethane, Cellulosenitrat, Klebstoffe und Lacke verwendet; es ist ein Zwischenprodukt bei der Polyamid-, Polyester- und Polyurethan-Herstellung, und es dient zur Gewinnung von Tetrahydrothiophen und Pyrrolidin. Es ist ein wichtiges Vorprodukt für Polytetrahydrofuran. In zahlreichen organischen Reaktionen wird es aufgrund seiner Donorwirkung als Lösungsmittel eingesetzt.

Neben Diethylether ist Tetrahydrofuran eines der wichtigsten Lösungsmittel für Reaktionen mit basischen und neutralen Reaktanten, da es gute Lösungseigenschaften besitzt und weitgehend inert ist. Bei Reaktionen mit stark (lewis-)sauren Reaktanten muss man mit Etherspaltung rechnen. Bei schwächer (lewis-)sauren Reaktanten geht Tetrahydrofuran oft Säure-Base-Addukte ein.

Ein verwandter cyclischer Ether ist 1,4-Dioxan.

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