Die Marcus-Theorieoder Artikel in „Die Zeit“ dazu: hier (benannt nach Rudolph Arthur Marcus) tritt bei Redoxreaktionen ohne Bindungsbildung oder Bindungsbruch an die Stelle der Eyring-Theorie. Beide Theorien führen zu Geschwindigkeitsgleichungen der gleichen exponentiellen Form. Während aber bei der Eyring-Theorie die Bindungsveränderungen der Reaktanten während der Reaktion bestimmend sind, spielt bei diesen Redoxreaktionen (Einelektronenaustauschreaktionen) das Lösungsmittel (outer sphere) die zentrale Rolle. Die Marcus-Theorie zeigt diese auf und erlaubt die Berechnung der Gibbsschen Freien Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten bei der Elektronenübertragung und der freien Enthalpie der Redoxreaktion.
Hinführung Chemische Reaktionen führen zu stofflichen Veränderungen. Sie können z. B. zur Substitution einer Gruppe im Molekül oder eines Liganden im Komplex führen, der Abspaltung eines Molekülteils oder eines Liganden oder zu einer Umlagerung. Es kann sich aber auch nur der Ladungszustand der Reaktionsteilnehmer ändern, und diese Redoxreaktionen scheinen in der anorganischen Chemie bei Ionen und Komplexen besonders einfach zu sein. Zu beobachten sind solche Reaktionen bei Ionen der Übergangsmetalle oft an Farbänderungen, aber auch organische Moleküle können sich bei Elektronenaufnahme bzw. -abgabe verfärben wie das Herbizid Paraquat (1,1'-Dimethyl-4,4’-bipyridinium), das bei Elektronenaufnahme blau wird. Daher stammt auch der alternative Name Methylviologen. Für einen Typ der Redoxreaktionen ohne Strukturveränderungen hat Marcus seine Theorie entwickelt. Für die mathematische Argumentation sollten die Originalarbeiten herangezogen werden.R. A. Marcus: On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. In: The Journal of Chemical Physics. Bd. 24, Nr. 5, 1956, S. 966–978, doi:10.1063/1.1742723.R. A. Marcus: Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium Polarization I. In: The Journal of Chemical Physics. Bd. 24, Nr. 5, 1956, S. 979–989, doi:10.1063/1.1742724.
In einer Redoxreaktion fungiert ein Partner als Elektronendonor D, der andere als Elektronenakzeptor A. Damit die Partner reagieren können, müssen sie zusammen diffundieren. Sie bilden dabei den sogenannten Precursorkomplex, meist ein kinetischer instabiler solvatisierter Stoßkomplex, der durch die Elektronenübertragung in einen Successorkomplex übergeht, der seinerseits auseinander diffundiert. Für die Einelektronenübertragung ergibt dies die Reaktionsgleichung
(D und A können selbst Ladungen tragen). Dabei sind k12, k21 und k30 Diffusionskonstanten, k23 und k32 Geschwindigkeitskonstanten aktivierter Teilreaktionen. Die Gesamtreaktion kann diffusionskontrolliert sein, wenn die Elektronenübertragung schneller ist als die Diffusion. Jeder Stoß führt dabei zu einer Reaktion. Ist die Reaktion aktivierungskontrolliert stellt sich das Assoziationsgleichgewicht ein, wobei die Elektronenübertragung der langsamere Schritt und die Trennung des Successorkomplexes der schnellere Schritt ist.
Redoxreaktionen finden meist in polaren Lösungsmitteln statt, Donor- und Akzeptorzentren tragen dann eine Solvathülle, und auch Precursor- und Sucessorkomplex sind solvatisiert. Die inneren Moleküle der Solvathülle, die sehr fest gebunden sind, bei Komplexen auch die Liganden, werden als innere Sphäre bezeichnet. Redoxreaktionen, an denen diese Sphäre beteiligt ist, nennt man „inner-sphere“-Reaktionen. Die äußere Sphäre besteht aus den freien Lösungsmittelmolekülen. Bei den „outer-sphere“-Reaktionen verändert sich die innere Sphäre nicht, es werden keine Bindungen gebrochen oder gebildet.
R. A. Marcus hat sich mit dem Wesen und der Größe der Freien Aktivierungsenthalpie bei Redoxreaktionen, genauer Ein-Elektronentransfer-Reaktionen des outer-sphere-Typs, beschäftigt und die zentrale Rolle des Lösungsmittels erkannt. Er hat zunächst zwei Arbeiten veröffentlicht. Deren Ergebnisse werden häufig als Marcus-Theorie bezeichnet, obwohl Marcus’ Arbeiten später weit darüber hinausgehen.
Das Problem Bei outer-sphere Redoxreaktionen werden keine Bindungen geknüpft oder gebrochen. Es findet nur ein Elektronentransfer (ET) statt. Ein einfaches Beispiel ist die Fe2+/Fe3+ Redoxreaktion. Bei der Selbstaustauschreaktion, die in einer wässrigen Lösung, die z. B. sowohl FeSO4 als auch Fe2(SO4)3 enthält, in beiden Richtungen mit gleicher messbarer Bruttogeschwindigkeit stattfindet, ist die thermodynamische freie Standard-Reaktionsenthalpie (ΔG0) gleich Null.
Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit z. B. einer Reaktion wie der SN2-Substitutionsreaktion der Verseifung eines Alkylhalogenids, wird meist eine Aktivierungsenergie bestimmt, und diese wiederum als Energie eines Übergangszustandes im Reaktionsdiagramm charakterisiert. Letzteres wird nach Arrhenius und Eyring als Energiediagramm mit der Reaktionskoordinate als Abszisse gezeichnet, die den energetisch günstigsten Weg von den Edukten zu den Produkten beschreibt. Dabei sind die Punkte der Reaktionskoordinaten eine Folge von Kombinationen von Abständen und Winkeln zwischen und in den Reaktanten im Laufe der Bildung und/oder des Bruchs von Bindungen. Das Maximum im Energiediagramm – der Übergangszustand – ist durch eine ganz bestimmte Konfiguration der Atomkerne gekennzeichnet. In der Theorie des Übergangszustandes von EyringPeter W. Atkins: Physikalische Chemie. 2., korrigierter Nachdruck der 1. Auflage. Übersetzt und ergänzt von Arno Höpfner. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim u. a. 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 763–770.R. Stephen Berry, Stuart A. Rice, John Ross: Physical Chemistry. Wiley, New York NY 1980, ISBN 0-471-04829-1, S. 1147 ff. ist auch eine ganz bestimmte Kernkoordinatenänderung für das Überqueren des Maximums verantwortlich, weshalb die Schwingung in dieser Koordinatenrichtung in der Eyring-Theorie als Translation behandelt wird.
Bei den outer-sphere Redoxreaktionen kann es diesen Reaktionsweg nicht geben. Dennoch beobachtet man eine Aktivierungsenergie. Dabei hat die Geschwindigkeitskonstante für die aktivierungskontrollierte Reaktion dieselbe Form wie die Eyringsche Gleichung
In wirkt vor allem die Übergangswahrscheinlichkeit und ist die freie Enthalpie für die Bildung des Übergangszustandes.
Das Modell von Marcus Beim Elektronenaustausch verändert sich die Ladungsverteilung und dies hat große Auswirkungen auf die Lösungsmittelumgebung, denn die Lösungsmittelmoleküle richten sich im Feld der Ladungen aus (man nennt dies Orientierungspolarisation), und auch die Atome und Elektronen in den Lösungsmittelmolekülen werden leicht verschoben (Atom- bzw. Elektronenpolarisation). Diese Lösungsmittelpolarisation beeinflusst bei Redoxreaktionen maßgeblich die Größe der Aktivierungsenergie und damit die Reaktionsgeschwindigkeit.
Substitutions-, Eliminierungs- und Isomerisierungsreaktionen unterscheiden sich von den outer-sphere Redoxreaktionen aber nicht nur durch Strukturänderungen, sondern auch dadurch, dass alle einzelnen Kern- und Ladungsverschiebungen (Ladungstransfer, charge transfer, CT) in den Reaktanten auf dem energiegünstigsten Reaktionsweg konzertiert ablaufen, die Kernkonfigurationen sind damit relativ zueinander stets im „Gleichgewicht“ – das Energiemaximum tritt also nur in einer Dimension der Potentialhyperfläche auf, in allen anderen liegt weiterhin ein Minimum vor. Ein Beispiel ist die SN2-Substitution der Hydrolyse eines Alkylhalogenids, bei dem durch den Rückseitenangriff des OH−-Ions ein Halogenidion verdrängt und die über einen Übergangszustand mit einem fünfbindigen Kohlenstoffatom verläuft. Die Reaktantensysteme sind im Lauf der Reaktion so stark gekoppelt, dass sie ein einheitliches Gebilde und schließlich einen aktivierten Komplex darstellen. Das Lösungsmittel hat einen zwar nicht zu vernachlässigenden, im Vergleich dazu jedoch nur kleinen Einfluss.
Bei outer-sphere Redoxreaktionen sind die Kernverschiebungen in den Reaktanten sehr klein, dagegen ist das Lösungsmittel bestimmend. Die Kopplung von Donor und Akzeptor ist schwach, beide behalten während der ganzen Reaktion ihre Identität. Deshalb kann das Elektron als Elementarteilchen nur als Ganzes „springen“ (Elektronentransfer ET). Der Elektronensprung, wenn er denn stattfindet, ist sehr viel schneller als sich die Lösungsmittelmoleküle bewegen können (Born-Oppenheimer-Näherung). Die Konsequenz ist: damit das Elektron springen kann, müssen die Kernpositionen der beiden Reaktanten und aller Lösungsmittelmoleküle vor und nach dem schnellen Elektronensprung die gleiche sein (Franck-Condon-Prinzip);Willard F. Libby: Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution. In: The Journal of Physical Chemistry. Bd. 56, Nr. 7, 1952, S. 863–868, doi:10.1021/j150499a010. und auch die Energie darf sich beim Elektronensprung nicht ändern.
Die Lösungsmittelanordnung ist von den Ladungsverhältnissen abhängig. Wenn sie vor und nach dem Elektronensprung die gleiche sein soll, dann wäre jede richtige Anordnung für die Selbstaustauschreaktion schon aus Symmetriegründen durch eine Lösungsmittelkonfiguration verwirklicht, die sich bei der Übertragung einer halben Elementarladung einstellte. Gleichzeitig hätten in dieser Lösungsmittelumgebung Precursor- und Sucessorkomplex die gleiche Energie. In dieser Lösungsmittelanordnung wären die Bedingungen für den Elektronensprung erfüllt.
Weil das Elektron als Elementarteilchen aber nicht geteilt werden kann, muss es entweder auf dem Ausgangs- oder Zielatom oder -molekül lokalisiert sein. Damit sind im „Übergangszustand“ Lösungsmittelkonfiguration (entspräche der Übertragung einer halben Ladung) und Ladungsverteilung (Ladung auf einem der Partner) nicht im „Gleichgewicht“. Dennoch muss dieser Übergangszustand vor dem Elektronensprung erreicht werden, und dies kann durch thermische Fluktuationen im Lösungsmittel geschehen. Die Erzeugung der richtigen Lösungsmittelkonfiguration und der Elektronensprung sind gewissermaßen entkoppelt und geschehen nicht mehr synchron. Eigentlich haben sie nichts miteinander zu tun. Die Energie des Übergangszustandes ist also zum größten Teil eine Polarisationsenergie des Lösungsmittels.
Die Marcus-Theorie Das makroskopische System: zwei leitende Kugeln mini|336x336px|Abb. 1. Die Parabeln der outer-sphere Reorganisationsenergie des Systems zweier Kugeln im Lösungsmittel. Parabel i: Ladung auf der ersten, Ladungsübertragung auf die zweite, Parabel f: Ladung auf der zweiten, Übertragung zur ersten. Die Abszisse ist die übertragene Ladungsmenge Δe bzw. die dadurch verursachte Polarisation P, die Ordinate die freie Enthalpie. ΔG(0)‡ = λo/4 ist die Reorganisationsenergie bei Δe = 0,5, sie entspräche der Aktivierungsenthalpie der Selbstaustauschreaktion. Auf Grund dieser Überlegungen hat Rudolph A. Marcus eine klassische Theorie entwickelt. Ihr Ziel ist die Berechnung der Polarisationsenergie des erwähnten Nichtgleichgewichtszustandes. Aus der Thermodynamik weiß man, dass die Energie eines solchen berechnet werden kann, wenn man einen reversiblen Weg dahin findet. Dies ist Marcus gelungen.