Die RRKM-Theorie (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. Aufl., Prentice Hall, 1998, ISBN 978-0-13737123-5. ist eine mikrokanonische Theorie des Übergangszustandes, die es ermöglicht, Geschwindigkeitskonstanten von unimolekularen Gasphasen-Reaktionen zu berechnen. Sie stellt eine Erweiterung der RRK-Theorie dar, die davon ausgeht, dass die Geschwindigkeitskonstante von der Energie des reagierenden Moleküls abhängt:
Es wird angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante proportional zu der Anzahl an Möglichkeiten ist, die Energie auf die verschiedenen internen Freiheitsgrade des Reaktanten zu verteilen, so dass die kritische Energie in einem bestimmten Freiheitsgrad lokalisiert ist.
In der RRKM-Theorie werden auch Schwingungs- und Rotationsenergien unter Beachtung der Nullpunktsschwingungsenergie betrachtet.
Sie ist nach Oscar K. RiceRice, Ramsperger Theories of unimolecular gas reactions at low pressure, 2 Teile, J. Am. Chem. Soc., Band 49, 1927, S. 1617–1629, Band 50, 1928, S. 617–620, Herman C. Ramsperger, Louis Kassel und Rudolph A. MarcusMarcus Unimolecular Dissociations and Free Radical Recombination Reactions, Journal of Chemical Physics, Band 20, 1952, S. 359Rice, Marcus The kinetics of the recombination of methyl radicals and iodine atoms, J. Phys. Colloid Chem., 55, 1951, 894-908 benannt.Erst RRK Theorie, dann RRKM Theorie zusätzlich nach der späteren Arbeit von Marcus und in Rice, Marcus. Geschichte nach Widom, Marcus Oscar K. Rice, Biographical Memoirs National Academy of Sciences, 1989, pdf Annahmen Das Molekül wird als ein System von gekoppelten Harmonischen Oszillatoren betrachtet, die Energien untereinander austauschen können.
Alle Zustände des angeregten Moleküls mit der Energie sind erreichbar und führen sofort zur Bildung des Produkts. Die Energieumverteilung im Molekül (IVR) ist wesentlich schneller als die Reaktion selbst.
Herleitung Sei ein angeregtes Molekül:
bezeichnet die kritische Konfiguration mit einer bestimmten Mindestenergie , die in der Reaktionskoordinate lokalisiert ist.
Man erhält für die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante:
Siehe auch RRK-Theorie Kinetik (Chemie) Eyring-Theorie
Einzelnachweise
Literatur Physikalische Chemie#Literatur Kinetik (Chemie)#Literatur
Kategorie:Kinetik (Chemie)