Polychlorierte Biphenyle

mini|PCB-Kongenere(m = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;n= 0, 1, 2, 3, 4 oder 5)

Polychlorierte Biphenyle (PCB; polychlorierte Diphenyle, Polychlorbiphenyl, Chlordiphenyl; ) sind giftige und krebsauslösende organische Chlorverbindungen. Sie wurden bis in die 1980er Jahre vor allem in Transformatoren, elektrischen Kondensatoren, in Hydraulikanlagen als Hydraulikflüssigkeit sowie als Weichmacher in Lacken, Dichtungsmassen, Isoliermitteln und Kunststoffen verwendet. PCB zählen inzwischen zu den zwölf als dreckiges Dutzend bekannten organischen Giftstoffen, welche durch das Stockholmer Übereinkommen vom 22. Mai 2001 weltweit verboten wurden. PCB haben sich überall auf der Erde ausgebreitet, sie sind in der Atmosphäre, den Gewässern und im Boden allgegenwärtig nachweisbar.

Geschichte Die erste Synthese von polychlorierten Biphenylen wurde im Jahr 1876 beschrieben, ab 1929 erfolgte deren großtechnische Herstellung.Peter Kredel: Herstellung und Verwendung von PCB in der chemischen Industrie. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 71, Nr. 1/2, 2011, S. 7–9.

Die Akkumulation von PCB in der Umwelt und die Anreicherung in Nahrungsketten wurden erstmals 1966 durch den schwedischen Chemiker Sören Jensen festgestellt. Eigentlich sollten die Konzentrationen von Organochlorpestiziden – insbesondere von DDT und seinen Metaboliten – in Human- und Biotaproben untersucht werden. Dabei wurde im GC-ECD-Chromatogramm etliche hohe Peaks festgestellt, die nicht zu einer bekannten Chemikalie gehörten. Nachdem festgestellt wurde, dass die Chemikalien in Hechten aus Nordschweden in geringeren Gehalten vorkamen als in Südschweden, wurde ein natürlicher Ursprung ausgeschlossen. Der Durchbruch gelang, als das Muskelgewebe eines im Stockholmer Schärengarten tot gefundenen Seeadlers mittels GC-MS untersucht wurde.

Nach einer Massenvergiftung mit PCB-kontaminierten Lebensmitteln 1968 in Japan (Yushō-Krankheit) wurden Herstellung und Anwendung von PCB in Deutschland 1978 zuerst in offenen Systemen und 1989 generell verboten. Seit Ende der Übergangsfrist 1999 müssen PCB-Altlasten gemeldet und als Sondermüll entsorgt werden. In Deutschland findet dies z. B. in der Untertagedeponie Herfa-Neurode statt.

In der Bundesrepublik Deutschland wurde die Produktion von polychlorierten Biphenylen durch die Bayer AG im Jahr 1983 eingestellt. Das Unternehmen Bayer, einziger namentlich bekannter Hersteller von PCB in Deutschland, hatte bereits im Jahr 1972 seine Produktion beschränkt und die Chemikalie nur noch für den Einsatz in geschlossenen Systemen geliefert.

Darstellung Bei der industriellen Synthese zur Herstellung von polychlorierten Biphenylen wird Biphenyl mit Eisen bzw. Eisen(III)-chlorid als Katalysator mit Chlor zur Reaktion gebracht. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich unterschiedlich stark chlorierte Biphenyle. Der bei der Substitutionsreaktion entstandene Chlorwasserstoff wird mit Natronlauge neutralisiert. Das Gemisch von polychlorierten Biphenylen wird anschließend destillativ gereinigt bzw. aufgetrennt. Handelsprodukte kamen als Askarele beispielsweise unter dem Namen Aroclor (Monsanto) zum Einsatz. Der Chlorgehalt lag hierbei zwischen 21 % (Aroclor 1221) und 68 % (Aroclor 1268).

Verwendung PCB wurden als Industriechemikalie dort verwendet, wo chemische Stabilität gefordert war.Larry W. Robertson, Gabriele Ludewig: Polychlorinated Biphenyl (PCB) carcinogenicity with special emphasis on airborne PCBs. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 71, Nr. 1/2, 2011, S. 25–32. Weitere einsatzbestimmende Eigenschaften waren thermische Stabilität, geringe Wasseraufnahme und Nichtbrennbarkeit. Sie wurden daher bis zum Inkrafttreten der Beschränkungen und Verbote in diversen Anwendungen in reiner Form oder als Beimischung eingesetzt. In der Schweiz waren es – typisch für alle Länder – Isolieröle in Transformatoren, Kondensatoren, Zusatz zu Fugendichtungsmassen und Korrosionsschutzbeschichtungen, wobei die verwendeten Mengen in Transformatoren und Kondensatoren am höchsten war.J. Glüge, C. Steinlin, S. Schalles, L. Wegmann, J. Tremp, K. Breivik, K. Hungerbühler, C. Bogdal: Import, use, and emissions of PCBs in Switzerland from 1930 to 2100. In: PLOS ONE. 12, 2017, S. e0183768, doi:10.1371/journal.pone.0183768. In Deutschland lag das Haupteinsatzgebiet von PCB ebenfalls bei Dielektrika und Transformatorenölen.Lutz Bonk, Margret Böckler, Frank Göller, Werner Jasny, Eduard Tigges: Einsatz, Entsorgung und Recycling PCB-haltiger Bauteile und Komponenten der Elektrotechnik. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 71, Nr. 1/2, 2011, S. 15–19. In Fugendichtungsmassen, insbesondere im Hochbau, wurden PCB als Weichmacher eingesetzt.Hansjörg Kieper, Heinz-Dieter Neumann, Rita Rachor-Ebbinghaus: Polychlorierte Biphenyle im Hochbau. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 71, Nr. 1/2, 2011, S. 10–14. Weitere Einsatzgebiete neben den genannten waren Hydrauliköle im Bergbau sowie Trägerflüssigkeit für Insektizide.PCB-Management: erledigte und unerledigte Hausaufgaben, Rede von Jochen Flasbarth, Präsident des Umweltbundesamtes, auf der Veranstaltung „30 Jahre PCB-Management – was ist (noch) zu tun?“ am 20. August 2013, S. 3ff. Seit Anfang der 1930er Jahre kamen PCB zunächst in den USA in Großkondensatoren und als Transformatorenöle sowie als Schmierstoff zum Einsatz. Deutschland und Frankreich wurden nach dem Krieg zweit- und drittgrößter Produzent. 1972 verboten die Schweiz,M. Zennegg, E. Vermeirssen, P. Schmid: Messung von PCB und Dioxinen in Fliessgewässern. Evaluation der Praxistauglichkeit von Sedimentanalysen und Messungen mittels Passivsammlern in der Wasserphase zur Lokalisierung von Emissionsquellen. Bundesamt für Umwelt, Bern. Umwelt-Wissen Nr. 1639, 2016, S. 17. Schweden und Japan, 1978 Deutschland den Einsatz in offenen Verwendungen (Weichmacher, Fugendichtungsmassen, Farben usw.). Die Herstellung wurde 1977 in den USA und 1983 in Deutschland eingestellt. Insgesamt wurden weltweit mindestens 1,3 Millionen Tonnen PCB hergestellt, allein die Bayer AG produzierte 159.000 t.

Eigenschaften PCB besitzen ein Biphenyl-Grundgerüst (zwei über eine Einfachbindung verknüpfte Benzolringe) an dem ein oder mehrere Wasserstoff- durch Chloratome ersetzt sind. Die allgemeine Summenformel lautet somit C12H10−xClx.

PCB sind in reiner Form fast geruchlose Flüssigkeiten oder Feststoffe, technische Produkte können gelblich sein. Polychlorierte Biphenyle sind thermisch und chemisch stabil, schwer entflammbar, elektrisch nicht leitend und superhydrophob. Sie haben eine relativ hohe Dichte von 1,4 g/ml. Der biologische Abbau findet bei hochchlorierten PCB unter anaeroben Bedingungen statt, indem die Chloratome als Elektronenakzeptoren benutzt werden, eine sogenannte Chloratmung. Gering chlorierte PCB können aerob oder anaerob abgebaut werden. Da PCB-abbauende Organismen mangels Stickstoff nicht allein von PCB leben können und in den meisten Fällen wichtige Nährstoffe auch woanders gefunden werden können, werden PCB biologisch kaum abgebaut. Ihr Abbau bringt den Bakterien keinen Vorteil, und es gibt nur wenige Stämme, welche die Gene für die entsprechenden Enzyme aufweisen.Chang, Oh, Haddock: 4-Chlorobiphenyl Pathway Map, Stand: 15. August 2011.

PCB diente als Isolieröl (Chlordiphenyl, Askarele) in Kondensatoren, u. a. in Leuchtstofflampen-Leuchten, Waschmaschinen, Wäscheschleudern und anderen älteren Geräten mit Kondensatormotor, in industriellen Anlagen zur Blindstromkompensation und in den früher im Haushalt zum Betrieb von Röhrengeräten üblichen magnetischen Spannungskonstanthaltern. Ausschlaggebend für den Einsatz statt anderen Isolierölen waren die hervorragenden Isoliereigenschaften, die Langzeitstabilität und die Unbrennbarkeit. Die Kondensatoren waren hermetisch dichte Bauformen aus Metall mit Glas- oder Keramikdurchführungen. Chlordiphenyl-haltige Kondensatoren wurden in der DDR ab einem bestimmten Zeitpunkt als solche gekennzeichnet (Aufdruck „Chlordiphenyl“). Chlordiphenyl riecht gegenüber anderen Isolierölen bereits in kleinsten Mengen intensiv fruchtig und kann bereits bei Hautkontakt vom Körper aufgenommen werden.

mini|hochkant|Typischer PCB-haltiger Kondensator von einem Kondensatormotor (Wäscheschleuder, DDR, Baujahr ca. 1979)

Gebäude-Fugendichtungsmassen können auch die Ursache von PCB-Belastungen in Raumluft und schließlich von Personen sein. Betroffen sind hier vor allem in den Jahren 1955–1975 errichtete Beton-Skelett-Bauten.

Ein weiteres Einsatzgebiet sind Weichmacher bzw. Bestandteil von Lacken und Farben. PCB kann in Plastwerkstoffe eindringen, sodass diese pastös werden und schließlich zu fließen beginnen.

Kongenere der PCB Polychlorierte Biphenyle (PCB) sind eine Gruppe von 209 Kongeneren, die sich durch unterschiedliche Anzahl und Stellung der Chloratome am Biphenyl unterscheiden:

+ Übersicht der Kongenere PCB-Homolog CAS-Nummer Cl-Substituenten Anzahl Isomere Monochlorbiphenyl 1 3 Dichlorbiphenyl 2 12 Trichlorbiphenyl 3 24 Tetrachlorbiphenyl 4 42 Pentachlorbiphenyl 5 46 Hexachlorbiphenyl 6 42 Heptachlorbiphenyl 7 24 Octachlorbiphenyl 8 12 Nonachlorbiphenyl 9 3 Decachlorbiphenyl 10 1

Seit 1980 ist eine Nummerierung der PCB gebräuchlich, um die einzelnen Kongenere kurz und eindeutig zu benennen. In technischen Gemischen sind nur etwa 80 bis 100 Kongenere enthalten.VDI 2464 Blatt 1:2009-09 Messen von Immissionen; Messen von Innenraumluft; Messen von polychlorierten Biphenylen (PCB); GC/MS-Verfahren für PCB 28, 52, 101,138, 153, 180 (Ambient air measurement; Indoor air measurement; Measurement of polychlorinated biphynyls (PCBs); GC/MS method for PCB 28, 52, 101,138, 153, 180). Beuth Verlag, Berlin, S. 4.

Kongenere mit Chloratomen in zwei para‐ und mindestens zwei meta‐Stellungen sowie mit höchstens einer ortho‐Substitution weisen eine coplanare Struktur auf. Sie werden als coplanare bzw. dioxinähnliche PCB bezeichnet. Sie sind in ihrer chemischen Struktur und damit auch in ihrem Wirkungsmechanismus den Dioxinen ähnlich.

Umweltauswirkungen

Als Folge von Havarien, unsachgemäßem Abfallmanagement und diffusen Einträgen haben sich PCB in der Umwelt verteilt, reichern sich als persistente und bioakkumulative Stoffe in der Nahrungskette an und können mittlerweile sogar in Fischen in der Antarktis, in den Lebewesen der Tiefsee, in Muttermilch und in menschlichem Fettgewebe nachgewiesen werden.

Zwischen 1950 und 1990 wurde viel PCB beim Bau von Wohnblöcken und anderen Betongebäuden („Plattenbauten“) als Fugendichtungen zwischen den Betonplatten verwendet; deren Abriss bzw. Sanierung erfordern daher eine ordentliche und sachgerechte Entsorgung, um weitere große PCB-Quellen zu vermeiden.M. Kohler, J. Tremp, M. Zennegg, C. Seiler, S. Minder-Kohler, M. Beck, P. Lienemann, L. Wegmann, P. Schmid: Joint sealants: an overlooked diffuse source of polychlorinated biphenyls in buildings. In: Environmental Science & Technology. Band 39, Nummer 7, 2005, S. 1967–1973, doi:10.1021/es048632z. PMID 15871225. Auch heute noch stellt PCB in Gebäuden im Bestand einen der bedeutendsten Gebäudeschadstoffe dar.