mini|Wasserhahn mit Strahlregler: Hier ist die Härte des Leitungswassers sichtbar geworden. Der Kalk hat sich am tropfenden Wasserhahn angesetzt.
Die Wasserhärte gibt an, wie hoch die Konzentration der Erdalkaliionen (v. a. der Calcium- und Magnesiumionen) ist, die in Form ihrer Salze in einem Wasser gelöst sind. Auf nationaler Ebene gibt es dazu unterschiedliche Maßeinheiten. 1 Grad Deutscher Härte (1 °dH) entspricht z. B. so vielen Calcium- oder Magnesium-Ionen pro Liter, wie in 10 Milligramm Calciumoxid (CaO) enthalten sind. 1 Grad Französischer Härte (1 °fH) hingegen entspricht einer Konzentration der genannten Ionen von 0,1 Millimol pro Liter. In anderen Ländern gelten weiter unten beschriebene Definitionen.
Die gelösten Calcium- und Magnesiumionen, die man auch als Härtebildner bezeichnet, können schwerlösliche Verbindungen bilden, darunter vor allem Carbonate und die mit Kernseifen entstehenden sog. Kalkseifen. Diese Tendenz zur Bildung von schwer löslichen Verbindungen ist der Grund, warum die Wasserhärte ein wichtiges Qualitätskriterium ist. Häufig wird dabei zwischen Carbonathärte und Gesamthärte unterschieden: Als Carbonathärte bezeichnet man die Menge der Calcium- und Magnesiumionen, die mit den im Wasser enthaltenen Anionen der Kohlensäure schwerlösliche Carbonate bilden können. Häufig gibt es aber darüber hinaus noch Calcium- und Magnesiumionen, die beim Verdampfen des Wassers an andere Anionen gebunden würden, weil nicht genug Carbonationen für alle Calcium- und Magnesiumionen vorhanden sind. Die Summe aller Calcium- und Magnesiumionen wird als Gesamthärte bezeichnet. Genaugenommen schließt die genannte Wasserhärtedefinition alle Erdalkaliionen ein, wobei die Strontium-, Barium- und Radiumionen aber meist nicht vorhanden sind.
Geschichte und Herleitung des Begriffs Schon in den antiken hippokratischen Schriften wurde zwischen weichem (μαλακός) und hartem (σκληρός) Wasser unterschieden. Das harte Wasser ist unter anderem „bei Felsquellen, warmer Erde oder mineralreichen Quellen zu finden.“Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/München/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2, S. 98, Google-Books-Ansicht Galenos erläutert hierzu: „Denn Hippokrates nennt ‚hartes Wasser‘ das raue, das beim Trinken die Zunge und beim Waschen den Körper beißt. Das weiche Wasser ist dem entgegengesetzt.“Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/München/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2, S. 98, Fußnote 109; Google-Books-Ansicht
Für das Wäschewaschen von Hand wird bis heute vorzugsweise Regenwasser genutzt, welches als weich gilt. Quell- oder Brunnenwasser, die als hart gelten, werden dagegen eher gemieden, weil der hohe Anteil gelöster Mineralien im harten Wasser Seife vermehrt zu wasserunlöslicher Kalkseife ausflocken lässt. Der so gebundene Teil der Seife verliert seine Reinigungswirkung. Gleichzeitig lässt die entstandene Kalkseife das gewaschene Waschgut ergrauen und macht das Waschgut nach dem Trocknen auf der Wäscheleine hart und steif. Durch die Nutzung von weichem Wasser fürs Waschen können diese unerwünschten Effekte weitgehend vermieden werden.Wilhelmine Buchholz: Wasser und Seife, oder, Allgemeines Wäschebuch. Hamburg / Leipzig 1866 ().
Auswirkungen Niederschlagswasser ist „destilliertes Wasser“ und enthält von Natur aus keine Mineralien, sondern nur Luftbestandteile und Luftverunreinigungen, die beim Fall zur Erdoberfläche aus der Luft herausgewaschen wurden oder selbst kondensierten. Deswegen ist Regenwasser weiches Wasser. In Regionen mit kristallinen Gesteinen im Boden, wie Granit, Gneis und Basalt, kann das Regenwasser nur wenige leichtlösliche Mineralien herauslösen, das Grundwasser ist weiches Wasser. Auch Oberflächenwasser ohne viel Kontakt zu Gesteinen gilt als weich.
Weiches Wasser ist günstiger für alle Anwendungen, bei denen das Wasser erhitzt wird; zum Waschen; zum Gießen von Zimmerpflanzen oder kalkempfindlichen Pflanzen (Moorbeetpflanzen) etc. Nachteilig kann jedoch starke Schaumbildung bei Waschmitteln sein und die schlechte Entfernbarkeit von Seife z. B. beim Händewaschen.
In Kontakt mit kalkhaltigen Gesteinen (wie beispielsweise Kalkstein, Marmor oder Dolomit) kann Regenwasser mehr Minerale auflösen, es wird zu hartem Wasser. Es führt zur vermehrten Bildung von Kesselstein in Haushaltsgeräten, Heizungen und Heißwasserbereitern; beeinträchtigt Waschprozesse (erhöht Bedarf und Verbrauch von Spül- und Waschmitteln), dies führte zur Entwicklung von Wasserenthärtern (in Spülmaschinen, Maschinengeschirrspülmitteln, Waschmitteln etc.); beeinflusst je nach dem Maß der Härte den Geschmack und das Aussehen bestimmter Speisen und Getränke (z. B. Tee und Kaffee).
Entstehung
Die Wasserhärte entsteht beim Durchtritt von Wasser durch carbonatgesteinhaltige Böden und Gesteine und/oder Grundwasserleiter (Aquifere) durch Lösung von Carbonaten mithilfe von Kohlensäure unter Bildung löslicher Hydrogencarbonate (HCO3−).
Sämtliche gelösten Erdalkalimetalle (die dann als Carbonate, Sulfate, Chloride, Nitrite, Nitrate und Phosphate vorliegen) werden als Gesamthärte bezeichnetKarl Höll, Helmut Peter, Dietrich Lüdemann: Wasser. ISBN 3-11-125936-6 ().. Die nur an Kohlensäure gebundenen Anteile werden als Karbonathärte(auch Carbonathärte oder temporäre Härte oder vorübergehende Härte) und deren beider Differenz als Nichtkarbonathärte (permanente Härte oder bleibende Härte) bezeichnet.
Der überwiegende Teil der Wasserhärte entsteht als Carbonathärte und ist daher für die Wasserhärte von spezieller Bedeutung. Sie entsteht durch chemische Reaktionfälschlicherweise „Auflösung“ genannt, die Säure ist aber kein Lösungsmittel mit carbonathaltigen Gesteinen, also Kalk (CaCO3) bzw. Dolomit (Ca-Mg-Mischcarbonat) nach folgenden Formeln
Dieselben Reaktionen und Gleichgewichte laufen mit allen Erdalkali- und Mischcarbonaten ab: SrCO3, BaCO3, … Die Carbonathärte entspricht der Hälfte der Konzentration des Anions Hydrogencarbonat (HCO3−).
Magnesium- und Calciumionen können auch durch andere Lösungsvorgänge in das Wasser gelangen, etwa durch Auflösungen von Gips-Mineralien (CaSO4 × 2 H2O). Grundwässer aus gipshaltigen Schichten können im Extremfall die Sättigungskonzentration für Gips erreichen, die einer Härte von 78,5 °fH bzw. 44 °dH entspricht. (Für die Maßeinheiten °dH und °fH siehe unten Abschnitt Einheiten und Umrechnung.)
Die in sauren Niederschlägen enthaltenen Säuren, die durch den Begriff saurer Regen bekannt geworden sind, führen nach Reaktion mit den Carbonatgesteinen zum Anstieg der Gesamthärte. Beteiligt sind vor allem Schwefelsäure (H2SO4), die über Schwefeldioxid und die Bildung von schwefeliger Säure bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe entsteht, und Salpetersäure (HNO3), die über die Zwischenstufe der Stickoxide bei besonders heißen Verbrennungen gebildet wird. Durch Maßnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. Rauchgasentschwefelung und Fahrzeugkatalysatoren sowie DeNox-Anlagen in Kraftwerken) sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden.
Beim Zerfall von Pflanzenmasse (tote Wurzeln, Falllaub, untergepflügte Halme) im Boden oder bei der Ausbringung landwirtschaftlichen Düngers wird der darin enthaltene Stickstoff zunächst als Ammonium (NH4+) freigesetzt. Daran schließt sich ein bakterieller Oxidationsprozess an, die sog. Nitrifikation. Das Ammonium wird zuerst zu Salpetriger Säure (HNO2) und schließlich zu Salpetersäure (HNO3) oxidiert (und könnte auch weiter zu N2 denitrifiziert werden). Diese Salpetersäure löst aus Kalk – und beim Fehlen von Kalk aus Tonmineralen – Härtebildner auf, der dann den Pflanzen nicht mehr zur Verfügung steht. Deshalb drohen landwirtschaftlich genutzte kalkarme Böden zu versauern. In diesen Fällen ist eine Kalkdüngung erforderlich. Die dann wieder reichlich vorhandenen Carbonate können für einen Härteanstieg in Grundwässern mitverantwortlich sein.
In Grundwässern, die durch landwirtschaftliche Aktivitäten beeinflusst sind, kann die Härte auf über 30 °fH (entspricht 17 °dH), in Einzelfällen sogar auf über 40 °fH (entspricht 23 °dH), ansteigen. Dies geht sowohl auf vermehrte Kohlensäurebildung als auch auf vermehrte Nitrifikation zurück.
Regenwasser kann nur ausnahmsweise dann Härtebildner aufnehmen, wenn die Atmosphäre kalkhaltige Staubpartikel enthält. Üblicherweise liegt deshalb die Härte von Regenwasser nahe Null. Auch Trinkwasser-Talsperren und Bergseen enthalten selbst in kalkreichen Gegenden oft Wasser von geringer Härte, wenn ihr Einzugsgebiet eine geringe geografische Fläche umfasst und das Regenwasser hauptsächlich oberflächlich zufließt.
Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht Die Wasserhärte ist durch ein System verschiedener miteinander gekoppelter chemischer Gleichgewichtsreaktionen gekennzeichnet und davon abhängig. Neben den Reaktionsgleichgewichten gehören auch die Löslichkeitsgleichgewichte zwischen den verschiedenen Erdalkali-Ionen und den zugehörigen Carbonat- und Sulfat-Fällungsprodukten (Calcit, Dolomit, Schwerspat, Gips etc.) dazu. Gekoppelt ist auch das Lösungs- und Dissoziationsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxid-Kohlensäure-Carbonat-Systems.
Trifft CO2 auf (Regen-)Wasser werden mehr als 99 % des Kohlenstoffdioxids nur physikalisch gelöst und weniger als 1 % reagiert temperaturabhängig in einer Gleichgewichtsreaktion (näher wird das beim Dissoziationsgleichgewicht der Kohlensäure erklärt) mit den Wassermolekülen chemisch zu Kohlensäure (H2CO3), die wässrige Lösung reagiert deshalb schwach sauer. .
Die gebildete Kohlensäure H2CO3 steht in einer Gleichgewichtsreaktion mit Hydrogencarbonat (HCO3−)-Ionen und Oxonium- (H3O+)-Ionen.
Das Hydrogencarbonat-Ion HCO3− dissoziiert in Wasser weiter zum Carbonat-Ion CO32−
In Wasser liegen diese Gleichgewichtsreaktionen überwiegend auf der Seite des Kohlenstoffdioxids (das dann überwiegend physikalisch im Wasser gelöst vorliegt) und nur in geringem Umfang bilden sich Hydrogencarbonationen.
In der Wasserchemie wird gelöstes CO2 mit der eigentlichen Säure H2CO3 üblicherweise als freie Kohlensäure zusammengefasst, deren Gleichgewichtsreaktionsprodukte, die Summe von Carbonat und Hydrogencarbonat, als gebundene Kohlensäure.
Die Formel
beschreibt das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht.Angewandte Chemie und Umwelttechnik für Ingenieure. S. 340 ().
Calciumcarbonat selbst ist in reinem Wasser kaum löslich. Die Löslichkeit beträgt gerade einmal 14 Milligramm pro Liter, wobei das Carbonat-Ion als Hydrogencarbonat-Ion in Lösung geht. Bei Anwesenheit von gelöstem Kohlenstoffdioxid steigt die Löslichkeit jedoch um mehr als das Hundertfache, wobei sich das leicht lösliche (dissoziiert vorliegende) Calciumhydrogencarbonat bildet.
Wird nun einer dieser Gleichgewichtsreaktionspartner zusätzlich in Wasser eingebracht (oder dem Wasser entzogen), so ist im Gleichgewicht ein „Überhang“ (oder „Mangel“) an einer Seite, worauf die chemischen Reaktionen in die andere (von der anderen) Richtung der Reaktionsgleichungen ablaufen bis sich mit den Reaktionsprodukten wieder ein Gleichgewicht eingestellt hat (Prinzip vom kleinsten Zwang). Ebenso wenn der pH-Wert oder die Wassertemperatur verändert werden. Auch Wasserverdunstung oder Verdünnung bewirken eine Änderung der CO2-Konzentration und somit eine Gleichgewichtsverschiebung. Regenwasser nimmt temperaturabhängig CO2 aus der Atmosphäre auf. Ein Überhang (oder Mangel) auf der einen Seite der Gleichgewichtsreaktion führt zu einem Ansteigen (oder Absinken) auch auf der anderen Seite, beispielsweise wenn Niederschlagswässer mit anderem pH-Wert in ein Gewässer eingebracht werden (saurer Regen); wenn ein Badeteichwasser (etwa mit Huminsäuren aus Torf) angesäuert wird; wenn CO2-haltige Luft in Schwimmteich-Badewasser eingeblasen wird; durch solare Wassererwärmung, wobei nicht umgesetztes physikalisch gelöstes CO2 wegen erhöhter Wassertemperatur ausgast;