Thioketone 190px|Allgemeine Strukturformel von symmetrischen Thioketonensymmetrisches Thioketon 190px|Allgemeine Strukturformel von unsymmetrischen Thioketonenunsymmetrisches Thioketon Die Thicoarbonylgruppe ist blau markiert. Die Reste R, R1 und R2 sind organische Reste (Alkyl, Aryl o. ä.). Thioketone (Thione) sind organische, chemische Verbindungen. Sie stellen die Schwefel-Analoga von Ketonen dar und gehören zu den Thiocarbonylverbindungen.
Ihre funktionelle Gruppe besteht aus einem Kohlenstoff- und einem Schwefelatom, die durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. An das Kohlenstoffatom der Thiocarbonylgruppe sind organische Reste (Alkylrest, Arylrest etc.) gebunden. Thioketone sind ausnahmslos farbige Substanzen und zeichnen sich durch einen für organische Schwefelverbindungen typischen, intensiven Geruch aus.R. Kracher u. a.: Lexikon der Chemie. 3. Band: Perf bis Zy. Jokers edition. Spektrum Verlag, Heidelberg 2007, ISBN 978-3-8274-1909-5, S. 342. Die aliphatischen Monomere sind häufig instabil und tendieren zur Polymerisation. Dabei werden bevorzugt die Trimerisierungsprodukte gebildet.A. Schönberg, A. Wagner: Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Thioaldehyden und Thioketonen. In: E. Müller (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie. Band IX: Schwefel-, Selen-, Tellurverbindungen. Thieme Verlag, Stuttgart 1955, S. 699–740. Synthesen und Reaktionen von Thioketonen beziehen sich darum häufig auf die stabileren aromatischen Thioketone.E. Campaigne: Thiones and thials. In: Chemical Reviews. Band 39, Nr. 1, 1946, S. 1–77. doi:10.1021/cr60122a001. Dennoch können heutzutage Thioketone jeder Art hergestellt werden.J. Voss: Thioaldehyde bzw. Thioketone. In: D. Klamann (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie. Band E11: Organische Schwefel-Verbindungen.Thieme Verlag, Stuttgart 1985, ISBN 3-13-218104-8, S. 195–231.
Nomenklatur Zur Benennung von Thioketonen wird, wenn keine funktionelle Gruppen höherer Priorität vorhanden sind, das Präfix Thioxo- vor den Trivialnamen gestellt (z. B. Thioxoaceton, Thioxobenzophenon). Das Präfix Thio- ist gemäß der aktuellsten IUPAC-Nomenklatur veraltet, wird aber trotzdem häufig eingesetzt (z. B. Thioaceton, Thiobenzophenon). Wenn eine funktionelle Gruppe mit höherer Priorität vorliegt, wird das Suffix -thion angehängt (z. B. Cyclohexanthion). Deshalb werden Thioketone auch als Thione bezeichnet.
Eigenschaften mini|220px|Festes (links) und gelöstes (rechts) Thiobenzophenon 215px|mini|Prototrope Thioketon-Thioenol-Tautomerie am Beispiel von ThioacetonG. Verani, A. Garau: Chalcogenone C=E Compounds (E=S, Se, Te). In: F. A. Devillanova, W.-W. du Mont (Hrsg.): Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspektives in Sulfur, Selenium and Tellurium. 1. Band, The Royal Society of Chemistry, Dorchester 2013, S. 118–149. Physikalische Eigenschaften Thioketone sind ausnahmslos farbige Verbindungen, wobei die erscheinenden Farben unterschiedlich sind. Während niedere, aliphatische Thioketone häufig als rote Öle beobachtet wurden, erscheinen aromatische Thioketone blau bis violett (z. B. erscheint Thiobenzophenon blau). Bei der Trimerisierung von z. B. aliphatisch substituierten Thioketonen entstehen hingegen farblose Derivate von Trithian. Thioketone stehen im Gleichgewicht zu ihren Ennthiolderivaten (vgl. Keto-Enol-Tautomerie), die Verschiebung des Gleichgewichts ist sowohl temperaturabhängig als auch abhängig vom Lösungsmittel, und hat einen Einfluss auf die Farbintensität (Thermochromie). Unterschiedliche Thioketone weisen unterschiedliche Tendenzen zur Enthiolosierung auf. Der Geruch von Thioketonen wird oft als besonders unangenehm beschrieben. Sie lösen sich gut in unpolaren Lösungsmitteln.R. Mayer u. a.: Aliphatische Thioketone. In: Angewandte Chemie. Band 76, Nr. 4, 1964, S. 157–167. doi:10.1002/ange.19640760402. Die Stabilität der Thioketone ist von den gebundenen Resten abhängig und unterscheidet sich stark: während monomere Thioketone instabil sind und darum leicht polymerisieren, werden aromatische Thioketone durch ihre Reste stabilisiert. Darum sind Diaryl- und hereocyclische Thioketone stabiler, gut kristallisierbar und weisen keine Tendenz zur Polymerisation auf. Ihr Geruch ist etwas weniger unangenehm. Zudem hängt die Stabilität und damit ihre Reaktivität mit der photometrischen Reaktionsfähigkeit zusammen.G. N. Lewis, N. Kasha: Phosphorescence in Fluid Media and the Reverse Process of Singlet-Triplet Absorption. In: Journal of the American Chemical Society. Band 67, Nr. 6, 1945, S. 994–1003. doi:10.1021/ja01222a032.
Chemische Eigenschaften Obwohl Kohlenstoff und Schwefel in der charakteristischen C=S-Doppelbindung dieselbe Elektronegativität aufweisen, und die Doppelbindung darum als schwach polar aufgefasst werden könnte, ist sie leicht polarisierbar.G. Opitz: Sulfine und Sulfene - die S-Oxide und S,S-Dioxide der Thioaldehyde und Thioketone. In: Angewandte Chemie. Band 79, Nr. 4, 1967, S. 161–177. doi:10.1002/ange.19670790402 Das zeigt sich in ihrer Eigenschaft, als Dipolarophile in Cycloadditionsreaktionen zu reagieren.L. Fišera u. a.: New thione chemistry. In: Pure and applied chemistry. Band 68, Nr. 4, 1996, S. 789–798. doi:10.1351/pac199668040789. Grundsätzlich reagieren Thiocarbonylverbindungen im Vergleich zu Carbonylverbindungen wesentlich schneller in Cycloadditionen.W. M. McGregor, D. C. Sherrington: Some Recent Synthetic Routes th Thioketones and Thioaldehydes. In: Chemical Society Reviews. Band 22, Nr. 3, 1993, S. 199–204. doi:10.1039/CS9932200199. Begründet durch die Festkörperstruktur können auch intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen erfolgen.P. Jutzi u. a.: Bis(pentamethylcyclopentadienyl)keton und -thioketon: Kohlenstoff-Verbindungen mit präformierter Diels-Alder-Geometrie. In: Chemische Berichte. Band 126, Nr. 2, 1993, S. 415–420. doi:10.1002/cber.19931260219. Insgesamt handelt es sich um reaktionsfreudige Verbindungen, welche sowohl mit nucleophilen als auch in elektrophilen Reagenzien leicht umgesetzt werden können. Die oben beschriebene Thioketo-Enthiol-Tautomerie hat erheblichen Einfluss auf die chemischen Eigenschaften von Thioketonen. Einige liegen, besonders in protischen Lösungsmitteln, nahezu vollständig als Enthiole vor. Andere bevorzugen den Zustand als Thioketon. Das ermöglicht vielfältige Reaktionen mit nucleophilen und mit elektrophilen Reagenzien (Kapitel: Reaktionen). Zudem können Thioketone Komplexverbindungen mit Metallen der sechsten Nebengruppe bilden.H. Fischer, R. Märkl: Thioketon-Komplexe durch Insertion des Schwefels von Organylisothiocyanaten in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung. In: Chemische Berichte. Band 115, Nr. 4, 1982, S. 1349–1354. doi:10.1002/cber.19821150411. Die chemischen Eigenschaften α-β-ungesättigter Thioketone unterscheiden sich von den Eigenschaften gesättigter Thioketone. Das liegt zum einen an den konjugierten C=C- und C=S-Doppelbindungen, welche Thioketone solcher Art zu besonders reaktionsfreudigen Dienen in Diels-Alder-Reaktionen machen. Zum anderen ist die Tautomerisierung zu Enthiolen ausgeschlossen. Dieser Effekt wird durch elektronenschiebende Substituenten in β-Stellung begünstigt (mesomerer Effekt).
Synthese Die Synthese von Thioketonen bereitet aufgrund der Instabilität der Monomere und des starken Geruchs Wissenschaftlern häufig Schwierigkeiten. Zunächst wurde angenommen, dass sich Thioketone durch die Pyrolyse der Trimere oder durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Ketone im sauren Milieu gewinnen liesen.O. G. Von Ettinghausen: Polythioacetone. In: Polymer. Band 7, Nr. 9, 1966, S. 469–474. doi:10.1016/0032-3861(66)90005-X.Roland Mayer u. a.: Die basenkatalysierte Umsetzung von Ketonen mit Schwefelwasserstoff. In: Angewandte Chemie. Band 75, Nr. 21, 1963, S. 1011–1014. doi:10.1002/ange.19630752103. Letztere Methode hat sich nur in Einzelfällen bewährt. Viele der in der Literatur zitierten Methoden haben den Nachteil, dass die Produkte unrein sind und anstatt von Thioketonen geminale Dithiole entstanden. Roland Mayer schlug daraufhin eine Synthese von Thioketonen aus geminalen Dithiolen vor: zentriert|640px|Synthese von Thioketonen aus geminale Dithiolen Dabei werden zwei Äquivalente des Dithiols mit Malonsäuredinitril umgesetzt, wobei unter Abspaltung eines Thioamids das entsprechende Thioketon gebildet wird. Außerdem können arylsubstituierte, geminale Dichloride (Ketochloride) verwendet werden. Dieses, aus Ketonen leicht zugängliche Edukt, wird mit Kalium-O-ethyldithiocarbonat umgesetzt. Das entstehende Zwischenprodukt reagiert unter Abspaltung von Chlorethan und Carbonylsulfid zum entsprechenden Thioketon.C. Ferri: Reaktionen der organischen Synthese: 2700 technische und präparative Herstellungs- und Umwandlungsreaktionen. Thieme, Stuttgart 1978, ISBN 3-13-487401-6, S. 490f. zentriert|900px|Synthese von Thioketonen aus geminalen Dichloriden (Ketochloriden) Thiobenzophenon ist ein klassisches Beispiel für ein Thioketon. Bei beiden Resten handelt es sich um Arylreste, welche die Verbindung stabilisieren. Diese Stabilität macht das Thioketon handhabbar. Es kann auf unterschiedlichen Wegen synthetisiert werden, z. B. durch die Umsetzung von Benzophenon mit Schwefelwasserstoff und Salzsäure (Weg A), oder durch eine Schwefelvariante der Friedel-Crafts-Acylierung von Benzol mit einem Thiosäurechlorid (Weg B):H. Viola u. a.: Friedel-Crafts-Reaktionen mit Thiosäurechloriden. In: Polymer. Band 101, Nr. 10, 1968, S. 3517–3529. doi:10.1002/cber.19681011024. zentriert|670px|Zwei Synthesewege von Thiobenzophenon Alternativ kann Thioessigsäure mit Ketochloriden umgesetzt werden, wobei unter Abspaltung von Salzsäure ebenfalls Thiobenzophenon gebildet wird. Der Vorteil dieser Variante besteht darin, dass sie nicht im alkoholischen Medium stattfindet, sodass Nebenreaktionen (welche auf der Reaktion zwischen Ketochchloriden und Alkoholen beruhen) ausgeschlossen sind. Analog zur Synthese von Michlers Keton kann Michlers Thioketon durch die Reaktion von Thiophosgen mit N,N-Dimethylanilin gebildet werden. Das Zinkchlorid fungiert dabei als Lewis-Katalysator. zentriert|930px|Synthese von Michlers Thioketon Heutzutage existieren jedoch effizientere Methoden zur Thionisierung. Diese beinhalten oft die Umsetzung von Ketonen mit Lawessons Reagenz. Andere Varianten setzen Ketone mit Phosphorpentasulfid um, wobei Aluminiumoxid als Katalysator fungiert. zentriert|430px|Synthese von Thioketonen durch Thionisierung von Ketonen Die Idee Phosphorpentasulfid als Reagenz zur Thioketonsynthese zu verwenden wurde früh vorgeschlagen und häufig als gutes Mittel zur Schwefelung von Ketonen beschrieben. Der Zusatz von Aluminiumoxid ist eine moderne Variante, welche die Reaktion enorm beschleunigt und die Ausbeuten stark erhöht. Darüber hinaus wurden weitere Methoden zur Herstellung von Thioketonen beschrieben.G. Mloston, H. Heimgartner: Thiocarbonyl Ylides. In: W. H. Pearson (Hrsg.): The Chemistry of heterocyclic compounds: Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry toward Heterocycles and natural products. Wiley, New York 2002, S. 315–360. doi:10.1021/ja025264v. Hierzu zählt die Synthese aus Alkinen mit Schwefelwasserstoff unter Lichteinwirkung, die Reaktion von Ketohydrazonen mit Dischwefeldichlorid oder durch die [3,3]-sigmatrope Thio-Claisen-Umlagerung von Allyl-vinyl-ethern.
Reaktionen Vor allem aliphatische Thioketone neigen aufgrund von ihrer Reaktivität zur Trimerisierung. Dabei werden substituierte 1,3,5-Trithiane gebildet. Die Derivate von 1,3,5-Trithian können in organischen Synthesen nützliche Zwischenprodukte darstellen. zentriert|435px|Trimerisierung von Thioketonen zu 1,3,5-Trithianen