mini|class=skin-invert-image|Das Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borat-Anion als Beispiel eines schwach koordinierenden Anions. Als schwach koordinierende Ionen bezeichnet die Chemie Ionen, die nur schwache Wechselwirkungen mit anderen Molekülen oder Ionen eingehen. Dabei werden die starken elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen durch eine Anzahl schwächerer Wechselwirkungen ersetzt. Diese Wechselwirkungen beziehen sich vor allem auf die Bildung von koordinativen Bindungen. Schwach koordinierende Ionen sind häufig große Moleküle und weisen Durchmesser im Nanometerbereich auf.
Die Löslichkeit von Salzen aus schwach koordinierenden Ionen in wenig oder nicht-polaren Lösungsmitteln ist höher als von klassischen Salzen; die reduzierte Neigung zur Ionenpaarbildung kann in diesen Lösungsmitteln zu einer elektrischen Leitfähigkeit beitragen. Um zu betonen, dass die Ionen weitgehend unabhängig voneinander sind, werden außerdem die Begriffe freies Ion oder nacktes Ion verwendet. Solche Ionen sind in der Gasphase seit langem bekannt. Aus schwach koordinierenden Ionen werden zunehmend Verbindungen hergestellt, die vergleichbare Eigenschaften in Lösung oder im Festkörper aufweisen. Schwach koordinierende Ionen haben eine zunehmende Bedeutung, da sie die Untersuchung von hochreaktiven Verbindungen mit einer Vielzahl von physikalischen und chemischen Methoden ermöglichen. Praktische Anwendung finden schwach koordinierende Ionen beispielsweise bei der Herstellung von neuartigen Katalysatoren, in der koordinativen Polymerisation, bei der Entwicklung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel für chemische Reaktionen und in der Elektrochemie.
Geschichte In den 1970er Jahren galten komplexe Anionen wie BF4−, ClO4− oder Anionen hexahalogenierter Nicht- oder Halbmetalle der Stickstoffgruppe wie [SbCl6]− als nichtkoordinierende Anionen. Durch Kristallstrukturanalyse wurde jedoch erkannt, dass die in wässriger Lösung vorliegenden nichtkoordinierenden Anionen im Festkörper durchaus koordinieren, wenn das Lösungsmittel entzogen wird.
Um das Auftreten der Koordination von komplexen Anionen zu beschreiben, wurde der Begriff der „schwach koordinierenden Anionen“ geprägt. Diese galten als Ausgangspunkt für die Entwicklung immer schwächer koordinierender Anionen mit dem letztendlich nicht erreichbaren Ziel eines nichtkoordinierenden Anions.
Ein Meilenstein wurde in den 1990er Jahren mit der Synthese des Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat-Ions ([B[3,5-(CF3)2C6H3]4]−) erreicht. Dieses Anion koordinierte weit schwächer als die bis dahin bekannten schwach koordinierenden Anionen und erlaubte das Studium stark elektrophiler Kationen.
Grundlagen Koordinative Bindung
mini|300px|Koordinative Bindung aus Ammoniak und Bortrifluorid. Eine koordinative Bindung bezeichnet eine chemische Bindung, bei der die Bindungselektronen nur von einem Bindungspartner bereitgestellt werden. Die bekanntesten Vertreter dieser Verbindungen sind ionische Komplexe. Dabei gruppieren sich mehrere negativ geladene Anionen um ein positiv geladenes Kation. Die Anionen nutzen ein freies Elektronenpaar, um als Ligand an das Kation, das Zentralatom, zu binden. Hierbei ist die Anzahl der umgebenden Ionen die Koordinationszahl und die räumliche Anordnung wird durch das Koordinationspolyeder dargestellt.
In festem Zustand sind Ionen in einem Ionengitter angeordnet. Dabei werden sowohl Kationen als auch Anionen von mehreren gegensätzlich geladenen Teilchen (den Gegenionen) umgeben.
Eine „schwache“ Koordination bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Bindungsenergie der koordinativen Bindung sehr gering ist. Da stets das Anion die Bindungselektronen beisteuert, ist die Koordinationsfähigkeit meist von der Beschaffenheit des Anions abhängig. Insbesondere in Festkörpern und Schmelzen ist es möglich, die Stärke der Bindung durch die Eigenschaften des Kations zu beeinflussen.
Freie Ionen in der Gasphase
Im Vakuum erzeugte Ionen gelten aufgrund der großen räumlichen Abstände zu jeglichen weiteren Atomen als frei im Raum schwebende Ladungsträger. Sie werden häufig in einer Ionenquelle durch gezielten Beschuss mit Elektronen (Stoßionisation) oder Ladungsübertragung durch ein anderes ionisiertes Gas (chemische Ionisation) erzeugt und hauptsächlich massenspektrometrisch untersucht.
In der Lebensmittelindustrie beispielsweise wird ionisierte Luft zur Pasteurisierung von Getränken verwendet. Hierbei wird die hohe Reaktivität der Ionen ausgenutzt. Dieser Umstand zeigt jedoch, dass solche Ionen meist nur eine sehr kurze Lebensdauer haben und praktisch direkt nach ihrer Erzeugung zerfallen oder weiter reagieren. Dadurch ist es nicht möglich, langwierige spektroskopische Untersuchungen (NMR, IR, Raman, UV/VIS) durchzuführen. Durch die Beschränkung auf die Gasphase sind Beugungsexperimente wie Röntgenbeugung oder Neutronenstreuung unmöglich.
Freie Ionen in Lösungen und Festkörpern Die Definition von flüssigen und festen Aggregatzuständen bedingt, dass Teilchen stets untereinander wechselwirken. Daher kann es in diesen Zuständen keine „freien“ Ionen geben.
Einfluss des Lösungsmittels mini|Solvatisierung von Natrium durch Wasser
In Lösungen sind Ionen vom Lösungsmittel umgeben und solvatisiert. Das Lösungsmittel wirkt dabei als Dielektrikum (Isolator), indem es sich umgekehrt zur Ladung des Ions anordnet und so das elektrische Feld um das Ion abschwächt. Das Maß für diese Abschwächung ist die Polarität des Lösungsmittels, die sich durch seine Dielektrizitätskonstante (εr) ausdrückt.
In einem stark polaren Lösungsmittel wie etwa Wasser (εr = 80) zeigen gelöste Ionen kaum Wechselwirkung untereinander. Die Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel sind jedoch umso stärker, was sich am Beispiel von Lithium-Ionen veranschaulichen lässt: Aufgrund seiner großen Hydrathülle zeigt Li+ eine wesentlich geringere Beweglichkeit als die viel größeren Natrium- oder Kalium-Ionen.
Beim Übergang zu unpolaren Lösungsmitteln wie Dichlormethan (εr = 9) oder Diethylether (εr = 4,3) zeigt sich, dass viele Ionen stark aneinander koordinieren, was sich vor allem darin ausdrückt, dass die meisten Salze in solchen Lösungsmitteln unlöslich sind: Sie bilden starke Bindungen in Form eines Kristallgitters aus.
Ionen in Festkörpern
mini|Anordnung von Natriumchlorid im Festkörper
Im Festkörper ist das Maß für die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Ionen die Gitterenergie. Je größer dabei der Abstand von entgegengesetzt geladenen Ionen ist, umso kleiner wird die Gitterenergie. Dies lässt sich anhand der folgenden Tabelle demonstrieren:
NameFormelIonenradiusder einwertigenAlkalimetall-KationenX+ in pmGitterenthalpie inkJ pro mol LithiumfluoridLiF741039 NatriumfluoridNaF102920 KaliumfluoridKF138816 RubidiumfluoridRbF149780 CaesiumfluoridCsF170749
Beim Übergang von einatomigen zu mehratomigen Ionen verliert der Ionenradius an Aussagekraft, da nur die wenigsten Molekülionen vergleichbar hochsymmetrisch aufgebaut sind wie einzelne Atomionen. Besonders bei eher kleinen, aber sehr unsymmetrischen Ionen weichen die mit Hilfe der Ionenradien berechneten Gitterenergien weit von den experimentellen Werten ab. Um diesem Umstand Rechnung zu tragen, wurde von Donald Jenkins das Konzept des Thermochemischen Volumens eingeführt.
Hierbei wird das Volumen eines Ions aus dem Volumen der Elementarzelle eines Ionenkristalls berechnet und daraus die Gitterenergie ermittelt. Als semiempirische Methode stimmen die berechneten Gitterenergien in vielen Fällen mit den experimentellen Werten überein.
Konzepte Der Ansatz zur Entwicklung schwach koordinierender Ionen besteht darin, eine geringe Ladung über ein möglichst großes Volumen zu verteilen. Dadurch wird die Gitterenergie im Festkörper (und damit die Wechselwirkung zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen) minimiert. Darüber hinaus muss das Ion eine geringe Polarisierbarkeit aufweisen, damit ein in der Nähe befindliches Gegenion oder Lösungsmittelteilchen keine Ladungsschwerpunkte erzeugen kann. Diese würden sonst wiederum Dipol-Dipol-Kräfte bewirken und so zu einer Koordination führen.
Die leichte Polarisierbarkeit ist der Grund, warum große einatomige Ionen wie etwa Iodid oder Caesium nur begrenzt als schwach koordinierende Ionen wirken. Heutzutage konzentriert sich die Forschung daher auf die Herstellung von sehr großen einwertigen (einfach positiv oder negativ geladenen) Molekülen.
Schwach koordinierende Anionen mini|class=skin-invert-image|200px|Carborat [1-Et-CB11F11]−
Schwach koordinierende Anionen werden hauptsächlich nach zwei unterschiedlichen Methoden verwirklicht.
Kovalent gebundene Gerüstanionen Eine Möglichkeit ist der Aufbau eines vielatomigen, negativ geladenen Gerüsts, das eine möglichst kugelförmige Oberfläche besitzt, auf der die Ladung verteilt wird. Die Atome des Gerüsts werden durch starke kovalente Bindungen zusammengehalten.
Hauptvertreter dieser Klasse sind negativ geladene Carborane wie etwa [CB11H12]−. Durch die Substitution aller H-Atome konnte das noch stabilere Carborat [1-R-CB11F11]− (R = Me, Et) erhalten werden, das als bislang bestes schwach koordinierendes Anion gehandelt wird.
Stabile Lewis-Säure-Base-Komplexe mini|200px|Hexafluoridoantimonat(V) ([SbF6]−)
Die zweite Herangehensweise ist der Aufbau von besonders stabilen Komplexanionen aus starken Lewis-Säuren und Lewis-Basen. Aus einem Kation mit der Ladung X sowie X+1 negativ geladenen Liganden entsteht ein Komplex mit einer Gesamtladung von −1. Wichtig für die Stabilität des Komplexes ist eine starke koordinative Bindung der Liganden an das Zentralatom. Bislang werden hierfür hochgeladene Kationen wie B3+, Al3+, As5+, Sb5+, Nb5+, Y3+ oder La3+ eingesetzt.
Für die Ausbildung einer starken Bindung eignen sich als Liganden besonders Atome mit einer hohen Elektronegativität wie Fluor oder Sauerstoff. Anionen wie Tetrafluoroborat ([BF4]−), Perchlorat ([ClO4]−) oder Hexafluoroantimonat ([SbF6]−) werden bereits vielfach in der Industrie verwendet. Es ist jedoch erwiesen, dass solche Anionen in unpolaren Lösungsmitteln vergleichsweise stark an Kationen koordinieren.
Häufig eingesetzte LigandenBezeichnungSummenformelperfluoriertAlkyl-Methyl- -CH3 -CF3t-Butyl- -C(CH3)3 -C(CF3)3Aryl-Phenyl- -C6H5 -C6F5Alkoxy-Methoxy- -O-CH3 -O-CF3t-Butoxy- -O-C(CH3)3 -O-C(CF3)3Aryloxi-Phenyloxi- -O-C6H5 -O-C6F5Perfluorotelluroxi- Teflat -O-TeF5
In der Forschung werden daher zunehmend Liganden eingesetzt, die über voluminöse Substituenten und eine chemisch inerte Oberfläche verfügen. Bedeutende Vertreter sind Alkyl- und Arylliganden wie das [BPh4]−(Kalignost). Von den entsprechenden Alkoholen abgeleitet ergeben sich die Alkoxi- und Aryloxiliganden, die über den Sauerstoff an das Zentralatom gebunden sind.
Um die Oberfläche der Ionen chemisch unangreifbar (inert) zu machen, werden perfluorierte Varianten der Liganden eingesetzt (siehe Fluorcarbone und Fluorkohlenwasserstoffe). So ist beispielsweise das mit perfluorierten tert-Butanolliganden gebildete Anion [Al[OC(CF3)3]4]− in seinen Eigenschaften vergleichbar mit dem industriell häufig eingesetzten [SbF6]−.