Wasserstoffspeicherung

Die Wasserstoffspeicherung ist die umkehrbare Aufbewahrung von Wasserstoff mit dem Ziel, dessen chemische und physikalische Eigenschaften für eine weitere Verwendung zu erhalten. Die Speicherung umfasst die Vorgänge der Einspeicherung oder Speicherbeladung, der zeitlich befristeten Lagerung und der Ausspeicherung oder Speicherentladung. Konventionelle Methoden der Speicherung von Wasserstoff sind:

Druckgasspeicherung (Speicherung in Druckbehältern durch Verdichten mit Kompressoren) Flüssiggasspeicherung (Speicherung in verflüssigter Form durch Kühlung und Verdichten) Alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff nutzen die physikalische oder chemische Bindung an einen anderen Stoff: Absorption im Metallhydridspeicher (Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall bzw. einer Legierung) Adsorptionsspeicherung (adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien) chemische Bindung, bei der der Wasserstoff durch eine chemische Reaktion in einen anderen Stoff überführt wird, der z. B. drucklos und bei Raumtemperatur gelagert und transportiert werden kann („Chemisch gebundener Wasserstoff“). Bei der Ausspeicherung erfolgt dann die Umkehrreaktion. Beispiele sind Hydrierung organischer Substanzen oder Bildung von Alkoholen und Alkanen mit CO.

Problemstellung Wegen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheidet sich der Umgang mit Wasserstoff von den bisher genutzten Energieträgern.

Wasserstoff bildet beim Austreten ein entzündliches Gemisch mit der Umgebungsluft, bei einem Anteil von 4 % bis 75 %. Ein explosives Gemisch (Knallgas) bildet Wasserstoff erst bei einem Anteil von 18 %. Weil Wasserstoff eine hohe Diffusionsneigung hat und Gemischwolken aus Wasserstoff und Luft eine geringere Dichte als gewöhnliche Luft haben, verflüchtigt es sich in offener Umgebung in der Regel, bevor es ein explosives Gemisch bilden kann, oder es brennt in heißen Umgebungen bereits bei der Konzentration von 4 % ab. Wasserstoff hat im Vergleich zu vielen Kohlenwasserstoffen eine niedrige molare Verbrennungsenthalpie und damit eine niedrige volumenbezogene Energiedichte (ca. 1/3 von Erdgas). Das erfordert zum Speichern äquivalenter Energiemengen einen dreimal so großen Tank oder einen dreimal so hohen Druck wie für Erdgas. Auf Grund der geringen molaren Masse ergibt sich jedoch eine vergleichsweise hohe massenbezogene Energiedichte (z. B. mehr als die doppelte massenbezogene Energiedichte von Erdgas). Das Wasserstoffatom ist sehr klein und kann daher in manchen Materialien diffundieren. Eine dadurch mögliche Wasserstoffversprödung muss bei der Materialwahl von metallischen Tankhüllen berücksichtigt werden. Bei Hüllen aus Kunststoff tritt dieser Effekt nicht auf. Bei der kryogenen Wasserstoffverflüssigung kommt es durch unvermeidbare thermische Isolationsverluste zum Verdampfen/Ausgasen. Damit der Druck in den Behältern nicht zu hoch steigt, wird das Wasserstoffgas mittels eines Überdruckventils abgelassen. Kann dieses entstehende Wasserstoffgas nicht genutzt werden, entstehen erhebliche Verluste. Beispielsweise leert sich der halbvolle Flüssigwasserstofftank des BMW Hydrogen7 bei Nichtbenutzung in 9 Tagen.Unterwegs im Wasserstoff-7er. In: heise online, 22. November 2006, abgerufen am 8. Februar 2012 Nicht nur zur Herstellung von Wasserstoff, sondern auch zur Speicherung werden große Energiemengen benötigt (Kompression ca. 12 %, Verflüssigung ca. 30 % (des gespeicherten Energiegehalts)).

Arten der Wasserstoffspeicherung Druckwasserstoffspeicherung mini|230px|Nettospeicherdichte in Abhängigkeit von Druck und Temperatur

Die Probleme der Speicherung in Druckbehältern gelten heute als gelöst. Waren für den Kfz-Bereich um das Jahr 2000 noch Drucktanks mit 200 bis 350 bar üblich, so sind es 2011 schon 700- und 800-bar-Tanks mit höherer Kapazität. Das komplette Wasserstoff-Tanksystem für einen Pkw soll nur noch 125 kg wiegen. Entwicklungen in diesem Bereich ermöglichen im Jahr 2019 Tanks mit gleichem Speichervolumen und einem Gewicht von nur noch 80 kg (Druckbehälter Typ IV). Der Energieaufwand für die Komprimierung auf 700 bar beträgt ca. 12 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Die heute im kommerziellen Einsatz befindlichen Drucktanks entsprechen allen Sicherheitsanforderungen der Fahrzeughersteller (Quelle: Adam Opel GmbH, Stand: 30. Juni 2002) und sind vom TÜV abgenommen. (Quelle: Motor-Talk, Stand: 30. Juni 2002) Der immer wieder genannte Schwund durch Diffusion ist kein tatsächliches Problem, da die relative Verlustmenge theoretisch zwar höher ist als bei anderen Gasen, jedoch praktisch keinerlei Relevanz hat, da es Verfahren z. B. mittels Plasmabearbeitung gibt, die die Tanks dicht machen.

Ein Sonderfall der Druckwasserstoffspeicherung mit sehr hoher Speicherkapazität ist die Speicherung in unterirdischen Gasspeichern (z. B. Salzkavernen-Speicher) ähnlich den Speichern im Erdgasnetz. Ebenso können speziell erstellte Rohrleitungen als Speicher dienen. → Siehe : Wasserstoffrohrleitung

Flüssigwasserstoffspeicherung mini|Linde-Tank für Flüssigwasserstoff, Museum Autovision, Altlußheim

Für große Mengen werden Flüssiggasspeicher eingesetzt. Weil oberhalb des kritischen Punktes (−240 °C, 1,3 MPa = 13,0 bar) keine Druckverflüssigung mehr möglich ist, muss der Wasserstoff zur Verflüssigung stark gekühlt werden (LH2).

Der Energieaufwand dazu lässt sich in folgende Anteile gliedern, jeweils bezogen auf den gespeicherten Energieinhalt: 28…46 % für die Verflüssigung je nach Menge und angewandter Methode 6 % Transport zwischen Verflüssigungsstation und Wasserstofftankstelle (Diesel- und Ottokraftstoffe 0,2 %) Bis zu 3 % je Tag durch Boil-off-Verluste (s. u.) Verdampfungsverluste beim Umfüllen

Der Druck stellt dann für die Gestaltung des Tanks kein Problem mehr dar. Ein großer Aufwand muss aber bei der Wärmedämmung des Tanks und der Leitungen betrieben werden. Vorteilhaft ist die geringere Reaktivität bei tiefen Temperaturen und die um den Faktor 800 höhere Dichte des flüssigen Wasserstoffs im Vergleich zu gasförmigem Wasserstoff bei Umgebungsdruck. Trotzdem benötigt flüssiger Wasserstoff je Gewichtseinheit viel Platz. Er hat mit 71 kg/m³ eine nur minimal höhere Dichte als kleinporig geschäumtes Polystyrol (in einen 20-Liter-Eimer passen nur 1,42 kg Flüssigwasserstoff, das entspricht etwa einem Zehntel dessen von Benzin). Nachteilig ist, dass durch die sehr niedrige Temperatur im Inneren des Tanks auch bei guter Wärmedämmung ein Wärmestrom aus der Umgebung nicht zu vermeiden ist. Dieser führt zu einer teilweisen Verdampfung des Wasserstoffs. Um einen Druckaufbau zu vermeiden, muss dieser Wasserstoff, bei unstetiger oder Nicht-Abnahme des entstehenden Wasserstoffgases, abgelassen werden (sogenannte Boil-off-Verluste). Durch weitere Maßnahmen (boil off management) lassen sich die Verluste durch Verdunstung minimieren, bei stationären Anwendungen z. B. durch Kopplung mit einem Blockheizkraftwerk (BHKW).

Für den Einsatz in Wasserstoffautos wurden Tankroboter entwickelt, die die Kopplung und das Betanken übernehmen. Der Energieaufwand zur Verflüssigung fällt nur einmalig an, späteres Umfüllen benötigt relativ wenig Energie, erzeugt aber zusätzliche Ausgasungsverluste. Auch der Transport von der Fabrik mit Tanklastzügen zu Tankstellen/Lagertanks kostet durch das große Volumen und die geringe Energiedichte bis 6 % der eingesetzten Energie – ein Vielfaches gegenüber der Verteilung von flüssigen Kraftstoffen (0,2 %).

Transkritische Speicherung (cryo compressed)

Bei beengten Platzverhältnissen ermöglicht die Kombination der oben genannten Varianten wesentlich höhere Speicherdichten von bis zu 100 kg/m³. Dabei erfolgt die Speicherung wie bei der Druckgasspeicherung oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes bei bis zu 1000 bar. Damit entspricht der Speicherdruck der Druckgasspeicherung, die Speichertemperatur liegt jedoch mit −220 °C (53 K) über der von Flüssigwasserstoff. Dem Vorteil der hohen Speicherdichte steht der notwendige Aufwand für den Drucktank und die thermische Dämmung gegenüber.

Metallhydridspeicher

Eine andere Möglichkeit zur Druckverringerung des molekularen Wasserstoffes ist die Lösung in anderen Speichermitteln. Wegen seiner weitgehend elektrisch und magnetisch neutralen Eigenschaften verwendet man kein flüssiges Lösungsmittel, sondern feste Speicherstoffe wie Metallhydride. Der Wasserstoff wird in den Lücken des Metallgitters eingelagert. Dieser Vorgang ist temperaturabhängig, die Speicherfähigkeit sinkt bei hohen Temperaturen, so dass der Wasserstoff bei Erwärmung des Speichers wieder abgegeben/ausgespeichert wird. Ein Kubikmeter Metallhydrid enthält mehr Wasserstoffatome als ein Kubikmeter verflüssigter Wasserstoff. In Metallhydridspeichern kann fünfmal so viel Energie gespeichert werden wie in Bleiakkumulatoren gleichen Gewichts. Sie erwiesen sich aber für eine breite Anwendung als zu teuer, so dass sie nur in U-Booten verwendet werden, wo der Preis weitgehend keine Rolle spielt. Kritisch für die Auswahl der Materialien sind Absorptions- und Desorptionstemperatur und -druck, bei welchen Wasserstoff gespeichert und wieder abgegeben wird, und das hohe Gewicht des Tanks.

Forscher der Université Catholique de Louvain (Katholische Universität Löwen) in Belgien und der Universität Aarhus in Dänemark stellten 2011 eine neue hochporöse Form von Magnesiumborhydrid vor, die Wasserstoff chemisch gebunden und physikalisch adsorbiert speichern kann. Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) gibt Wasserstoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ab und speichert einen hohen Gewichtsanteil Wasserstoff (ca. 15 %).

Im Februar 2021 veröffentlichte das Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM in Dresden eine Variante dieser Speicherform, die „Powerpaste“ genannt wird. Hierbei wird Magnesiumhydrid verwendet, um den Wasserstoff bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck in Kartuschen zu speichern und bedarfsgerecht wieder freizusetzen. Das Material ist bis zu 250 °C stabil. Weitere Bestandteile sind Ester und Metallsalze. In dieser Form eignet sich die Speicherung besonders für Kleinfahrzeuge wie z. B. Roller, aber auch der Einsatz in Brennstoffzellen-PKW und Hybridfahrzeugen oder Drohnen ist möglich. Dabei wird nur die Hälfte des benötigten Wasserstoffs aus der Powerpaste zur Verfügung gestellt – die andere Hälfte stammt aus einem weiteren Wassertank. In der Kombination entsteht gasförmiger Wasserstoff. Das Institut verspricht eine deutlich höhere Energiedichte als bei herkömmlichen 700 bar-Drucktanks und die zehnfache Energiespeicherdichte von Batterien. Des Weiteren werden Vorteile bei der Infrastruktur hervorgehoben: die Paste ist fließfähig und pumpbar, kann jedoch auch an jeder beliebigen Tankstelle in Kartuschen angeboten werden. Derzeit wird eine Produktionsanlage im Fraunhofer-Projektzentrum für Energiespeicher und Systeme ZESS aufgebaut, die Ende 2021 für ein Pilotprojekt in Betrieb gehen und bis zu vier Tonnen pro Jahr produzieren soll. Nicht betrachtet wurden dabei die Entsorgung des beim Entladungsprozess anfallenden Magnesiumhydroxids bzw. dessen Recycling. Auch zu Kosten-, Umwelt- und Energiebilanz macht das Institut noch keine Angaben.

Adsorptive Speicherung