mini|Durch Anthocyane dunkelblau gefärbte Brombeere mini|Die Kornblume enthält Anthocyane Anthocyane oder Anthozyane (von „Blüte, Blume“ und „dunkelblau, schwarzblau, dunkelfarbig“) sind wasserlösliche Pflanzenfarbstoffe, die im Zellsaft nahezu aller höheren Pflanzen vorkommen und Blüten und Früchten eine intensive rote, violette oder blaue Färbung verleihen.
1835 gab der deutsche Apotheker Ludwig Clamor Marquart in seiner Abhandlung „Die Farben der Blüthen“ erstmals den Namen Anthokyan einer chemischen Verbindung, die Blüten eine blaue Färbung verleiht. 1849 konnte von F. S. Morot dieser als „Cyanin“ bezeichnete Farbstoff in unreiner Form isoliert werden. 1913 gelang Richard Willstätter die Identifizierung des Anthocyans der Kornblume. Später wurde dieser Begriff zur Bezeichnung einer ganzen Gruppe von Verbindungen eingeführt, die chemisch dem ursprünglichen „Blumenblau“ ähneln. Man erkannte auch schnell, dass die Kristallisation der Oxonium-Farbstoffsalze (Flavyliumsalze) erheblich leichter fiel als das Fällen der neutralen (chinoiden) Farbstoffe.
Anthocyane gehören zur Gruppe der flavonähnlichen Stoffe, den Flavonoiden, und werden zu den sekundären Pflanzenstoffen gezählt.
Die gute Wasserlöslichkeit verdanken sie einem glycosidisch gebundenen Zuckeranteil. Farbbestimmend ist einzig der zuckerfreie Anteil, das Aglycon des Anthocyans, das daher auch Anthocyanidin genannt wird. Die meisten und wichtigsten Anthocyane leiten sich von Cyanidin und Delphinidin ab.
Im Englischen wird anstelle der Bezeichnung „Anthocyan“ ausschließlich der Begriff „anthocyanin“ verwendet.
Vorkommen Lebensmittel Anthocyane[mg/100 g Frucht]Jens Fleschhut: Untersuchungen zum Metabolismus, zur Bioverfügbarkeit und zur antioxidativen Wirkung von Anthocyanen. Dissertation 2004; Tabellen 1.2 und 1.3. (doi.org/10.5445/IR/1000002640) Lidija Jakobek, Marijan Seruga, Martina Medvidovic-Kosanovic, Ivana Novac: Anthocyanin content and antioxidant activity of various red fruit juice. In: Deutsche Lebensmittel-Rundschau. 103. Jahrgang, Heft 2, 2007. M. Buchweitz, D. R. Kammerer, R. Carle: Signifikante Verbesserung: Stabilisierung von Anthocyanen mit Hydrokolloiden. In: Lebensmitteltechnik. 2012, S. 42–43. ()Holundersaft 1900–6600 mg/100 ml als CyanidinJohannisbeersaft (schwarz) 1300–4000 mg/100 mlKohlpalme 800–1000Aubergine (Schale) 750 als DelphinidinHibiskus 500–1500 Delphinidin und Cyanidin (2:1)Apfelbeere (Aronia) 200–1000 als CyanidinHolunderbeere 200–1000 als CyanidinBlutorange (Fruchtfleisch) 200 als CyanidinHimbeere (schwarz) 180–700Johannisbeere (schwarz) 130–420 Delphinidin und Peonidin (2:1)Brombeere 50–350 als CyanidinSauerkirsche 35 als CyanidinPreiselbeere 25–65 als CyanidinHimbeere (rot) 20–230 als CyanidinRotkohl (Blaukraut) 12–40 als CyanidinHeidelbeere (Blaubeere) 10–515 als CyanidinApfel (Schale) 10–100Johannisbeere (rot) 10–20Erdbeere 7–50 als PelargonidinTraube (rot) 5–750 (stark sortenabhängig)Rotwein 2–1000 mg/100 ml als MalvidinKirsche 2–450 als Cyanidin
Anthocyane sind chymochrome Farbstoffe, die nur im Zellsaft von Landpflanzen, nicht aber in Tieren, Mikroorganismen oder Wasserpflanzen zu finden sind. Bei Wasserpflanzen ist der Umsatz der Photosynthese aufgrund der geringen Lichtintensität unter Wasser nicht ausreichend für die Produktion. Aber auch nicht alle Landpflanzen enthalten Anthocyane: bei den Nelkenartigen, Kakteen und Mollugogewächsen übernehmen Betalaine die Aufgabe der Anthocyane. mini|Heidelbeere (Vaccinium myrtillus) Anthocyane kommen nahezu in allen höheren Pflanzen, meist in den Blüten und Früchten, aber auch in den Blättern und Wurzeln vor. In den jeweiligen Pflanzenteilen sind sie vor allem in den äußeren Zellschichten wie den Epidermiszellen zu finden. Die dort gefundenen Mengen sind relativ groß: Ein Kilogramm Brombeeren enthält zum Beispiel etwa 1,15 Gramm Anthocyane, aus roten und schwarzen Hülsenfrüchten lassen sich bis zu 20 Gramm pro Kilogramm Schale gewinnen. Reich an Anthocyanen sind zum Beispiel die Açaí-Beere, Aronia, Kirschen, blaue Trauben, Heidelbeeren und Rotkohl sowie Usambaraveilchen. Weniger verbreitet sind Anthocyane zum Beispiel in Bananen, Spargel, Erbsen, Fenchel, Birnen sowie Kartoffeln. Am häufigsten kommen in der Natur die Glycoside von Pelargonidin, Cyanidin, Delphinidin sowie deren Methylether Malvidin, Peonidin und Petunidin vor. Schätzungsweise werden 2 % des gesamten Kohlenstoffs, der durch die Photosynthese in den Pflanzen fixiert wird, zu Flavonoiden und deren Derivaten wie den Anthocyanen umgesetzt. Das sind nicht weniger als 109 Tonnen pro Jahr.
In den Pflanzen liegen die Anthocyane zusammen mit anderen natürlichen Farbstoffen wie den chemisch eng verwandten Flavonen, den Carotinoiden, Anthoxanthinen und Betalainen vor. Sie sind neben diesen auch für die Färbung der Blätter im Herbst verantwortlich, wenn die Photosynthese eingestellt und das Chlorophyll nicht neu gebildet wird.
mini|Rotfärbung junger Ahornblätter zum Schutz vor UV-Licht
Auch bei noch relativ jungen Pflanzen, bei denen die Chlorophyll- und Wachsproduktion noch nicht eingesetzt hat und die somit vor UV-Licht ungeschützt wären, werden vermehrt Anthocyane produziert. Teile oder sogar die ganze Pflanze werden mit Hilfe der Farbstoffe, die als Jugendanthocyane bezeichnet werden, eingefärbt und geschützt. Wenn die Chlorophyllproduktion beginnt, wird die Produktion der Anthocyanfarbstoffe herabgesetzt. Das Muster der Anthocyanbildung in Pflanzen ist für die Pflanzenart spezifisch, da es von den Bodenbedingungen, Licht, Wärme und Pflanzenart beziehungsweise Sorte abhängt. Dass Pflanzen nur ein Anthocyan als Farbstoff aufweisen, ist äußerst selten, kommt aber dennoch vor. Das Fehlen oder besonders starke Vorkommen eines bestimmten Anthocyans in einer Pflanze ist auf genetische Umstände zurückzuführen.
Aufgabe in Pflanzen Pflanzenhäute sind in der Regel dunkler gefärbt als das Pflanzeninnere, Ausnahmen bilden jedoch beispielsweise Blutorangen. Pflanzenhäute sind also in der Lage, sichtbares Licht zu absorbieren und Teile der Strahlungsenergie in Wärmeenergie umzuwandeln. Die Anthocyane haben in den Pflanzen weitere Aufgaben: Sie sollen in der Schale das kurzwellige UV-Licht der Sonne absorbieren und die Strahlungsenergie als Wärme an die Pflanze abgeben. So wird eine Schädigung der Proteine in der Zelle und der DNA in den Zellkernen verhindert. durch ihre Farbe Insekten und andere Tiere anlocken und so bei der Vermehrung der Pflanzen helfen. Freie Radikale im Pflanzensaft binden, die bei oxidativem Stress entstehen.
Die ersten beiden Punkte erklären auch, warum die Anthocyane sich in den äußeren Schichten der Pflanzenteile finden: Nur hier können sie ihre Aufgabe erfüllen. Wenn Pflanzen nun starkem UV-Licht oder ionisierender Strahlung ausgesetzt werden, regt die Pflanze über chemische Botenstoffe die Anthocyanproduktion an.
Struktur Grundlegende Strukturaufklärungen auf dem Gebiet der Pflanzenfarbstoffe wurden von Richard Willstätter durchgeführt und 1915 mit dem Nobelpreis für Chemie gewürdigt. + Einige ausgewählte Anthocyane und deren Substitutionsmuster Anthocyanidin CAS Grundstruktur (R3 = OH, R6 = H) R1, R2- R5 R7-λmax- pKS1pKa-Wert-Bestimmung (PDF; 185 kB).Robert E. Asenstorfer, Patrick G. Iland, Max E. Tate, Graham P. Jones: Charge equilibria and pKa of malvidin-3-glucoside by electrophoresis. In: Analytical Biochemistry. Vol. 318, Nr. 2, 15. Juli 2003, S. 291–299. (doi:10.1016/S0003-2697(03)00249-5). pKS2 pKS3 Pelargonidin 250px|Grundstruktur der Anthocyane: das Flavyliumkation H, H OH OH 506 nm n. b. .... .... Cyanidin OH, H OH OH 525 nm 2,98 ± 0,05 7,5 .... Peonidin (Paeonidin) OCH3, H OH OH 523 nm 2,09 ± 0,10 6,8 .... Rosinidin OCH3, H OH OCH3 .... .... .... Delphinidin OH, OH OH OH 535 nm 1,56 ± 0,20 5,85 .... Petunidin OCH3, OH OH OH 535 nm .... .... .... Malvidin OCH3, OCH3 OH OH 535 nm 1,76 ± 0,07 5,36 ± 0,04 8,39 ± 0,07
mini|Cyanidin-3-glucosid (Chrysanthemin). Anthocyanidine weisen in Position 2 immer einen p-Hydroxyphenyl-Substituenten (B-Ring) sowie in Position 3 eine Hydroxygruppe auf. Als Gegenion von Benzopyryliumsalzen fungieren in der Natur meist Carboxylate diverser wasserlöslicher Säuren, bei Laborpräparaten häufig Chlorid. Die wichtigsten natürlichen Anthocyanidine sind in 5- und 7-Position des A-Rings hydroxysubstituiert.
Bei den Glycosiden der Anthocyanidinen, den Anthocyanen (engl. anthocyanosides, anthocyanins), sind in der Regel an der Hydroxygruppe am Kohlenstoffatom C-3 Zuckermoleküle über eine O-glycosidische Bindung gebunden. Das können beispielsweise Glucose, Galactose, Arabinose, Rhamnose und Xylose in verschiedenen Saccharid-Formen sein. Durch Acylierung mit aromatischen Pflanzensäuren an diesen ergibt sich die Vielfalt der Anthocyane. Die Glycosidform verleiht den Molekülen eine erhöhte Wasserlöslichkeit, die wichtig für den Transport in den Pflanzenzellen ist, sowie eine erhöhte Stabilität.
Eigenschaften Anthocyane sind licht- und temperaturempfindlich, bei pH-Werten unter 3 sind sie in Form ihrer Flavyliumsalze am stabilsten. Mit Tanninen reagieren Anthocyane und fallen aus wässrigen Lösungen aus. Oxidationsmittel entfärben Anthocyane, besonders empfindlich sind sie im alkalischen Bereich.
Anthocyane absorbieren Licht im sichtbaren Bereich zwischen 450 und 650 nm. Der Wellenlängenbereich wird außer von der Molekülstruktur auch vom pH-Wert des Zellsaftes bzw. der Umgebung beeinflusst und sie erscheinen daher rot, violett oder blau. Licht dieser Wellenlängen wird aus dem sichtbaren Licht herausgefiltert und der reflektierte Lichtanteil erscheint uns als eine Farbe. Das Farbspektrum reicht dabei von blau bis rot. Im sauren Milieu überwiegt die Rotfärbung, im basischen sind vor allem Blau- und Violetttöne zu finden. Farbumschläge finden auch in einigen Pflanzen statt: Die Blüten des Lungenkrauts (Pulmonaria officinalis) sind zuerst rosa, später violett gefärbt, da sich der pH-Wert im Laufe des Lebens ändert. Die Beerenhaut von Brombeeren färbt sich während des Reifens von rosa nach tiefblau, deren süßsäuerlicher Saft ist dagegen tiefrot.
1000px|mini|ohne|pH-Wert-bedingte Reaktionen der Anthocyanidine, die die Farbumschläge hervorrufen.
pH-Abhängigkeit der Farbe mini|300px|Rotkohl-Extrakt pH-Abhängigkeit der Farbe: unter 3 rot (zwischen 4 und 5 farblos) zwischen 5 und 7 purpur zwischen 7 und 8 blau ab 8 gelb
Die Farbänderungen der Anthocyane beruhen auf chemischen Reaktionen.Naturstoffe als pH-Indikatoren. So sind mit den Bezeichnungen „Rotkohl“ und „Blaukraut“ keine unterschiedlichen Kohlsorten gemeint, sondern die Gerichte unterscheiden sich bei der Zubereitung einzig durch einen unterschiedlichen Zusatz von Essig beim Kochen.
Bei pH-Werten unter 3 sind Anthocyane rot gefärbt und liegen in Form von Flavyliumkationen vor. pH-Werte zwischen 4 und 5 führen durch Hydroxylierung zu farblosen Carbinol-Pseudobasen („Leucobasen“, Chromenol), womit die Anthocyane ihre Aufgaben in den Pflanzen nicht mehr erfüllen können. Bei pH-Werten zwischen 5 und 7 liegen Anthocyane als Flavenole mit chinoider Struktur vor und sind purpur. Bei pH-Werten zwischen 7 und 8 wird dieses Molekül zum Flavenolatanion deprotoniert, das eine blaue Farbe aufweist. Hier sind die Π-Elektronen im gesamten Molekül über eine längstmögliche Distanz delokalisiert und daher mit niedrigster Lichtenergie anregbar. pH-Werte ab 8 führen bei Fehlen von Glycosidgruppen in 5-Position auch zu Flavenolat-Dianionen, jedoch konkurriert im Alkalischen die hydrolytische Öffnung des Pyranringes. Das Molekül wird dabei irreversibel zu einem gelbenGelbe Farbstoffe absorbieren unter 400 nm, vgl. Quercetin, Chalcon bei 350 nm. Chalkon-Anion umgewandelt. Verglichen mit den pKS-Werten von Dihydroxybenzolen (pKS ca. 9,5 und 11,7) sind Anthocyanidine mehr als 1000-fach acider. Flavyliumsalze in Wasser sind mehr als 10-fach saurer als Ameisensäure (pKS 3,8).
Metallkomplexe