Californium (selten auch Kalifornium geschrieben) ist ein künstlich erzeugtes chemisches Element mit dem Elementsymbol Cf und der Ordnungszahl 98. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block) und zählt auch zu den Transuranen. Benannt wurde es nach der Universität von Kalifornien und dem US-amerikanischen Bundesstaat Kalifornien, wo es entdeckt wurde. Bei Californium handelt es sich um ein radioaktives Metall. Es wurde im Februar 1950 erstmals aus dem leichteren Element Curium erzeugt. Es entsteht in geringen Mengen in Kernreaktoren. Anwendung findet es vor allem für mobile und tragbare Neutronenquellen, aber auch zur Erzeugung höherer Transurane und Transactinoide.
Geschichte mini|links|hochkant|Glenn T. Seaborg mini|links|hochkant|60-Zoll-Cyclotron So wie Americium (Ordnungszahl 95) und Curium (96) in den Jahren 1944 und 1945 nahezu gleichzeitig entdeckt wurden, erfolgte in ähnlicher Weise in den Jahren 1949 und 1950 die Entdeckung der Elemente Berkelium (97) und Californium (98).
Californium wurde zum ersten Mal am 9. Februar 1950 an der Universität von Kalifornien in Berkeley von Stanley G. Thompson, Kenneth Street, Jr., Albert Ghiorso und Glenn T. Seaborg erzeugt, indem sie Atomkerne des Curiums mit α-Teilchen beschossen. Es war das sechste Transuran, das entdeckt wurde. Die Entdeckung wurde gleichzeitig mit der des Berkeliums veröffentlicht.S. G. Thompson, K. Street, Jr., A. Ghiorso, G. T. Seaborg: Element 98, in: Physical Review, 1950, 78 (3), S. 298–299 (doi:10.1103/PhysRev.78.298.2; Maschinoskript (27. Februar 1950)).S. G. Thompson, K. Street, Jr., A. Ghiorso, G. T. Seaborg: The New Element Californium (Atomic Number 98), in: Physical Review, 1950, 80 (5), S. 790–796 (doi:10.1103/PhysRev.80.790; Abstract; Maschinoskript (19. Juni 1950)) (PDF; 1,4 MB).K. Street, Jr., S. G. Thompson, G. T. Seaborg: Chemical Properties of Californium, in: J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (10), S. 4832–4835 (doi:10.1021/ja01166a528; , 12. Juni 1950).
Die Namenswahl für beide Elemente folgte demselben Muster: Während Berkelium zu Ehren der Universität von Berkeley seinen Namen erhielt, wählte man für das Element 98 den Namen Californium zu Ehren der Universität und des Staates Kalifornien:
Die Probenvorbereitung erfolgte zunächst durch Auftragen von Curiumnitratlösung (mit dem Isotop 242Cm) auf eine Platinfolie von etwa 0,5 cm2; die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand dann zum Oxid (CmO2) geglüht.
Nun wurde diese Probe im 60-Zoll-Cyclotron mit beschleunigten α-Teilchen mit einer Energie von 35 MeV etwa 2–3 Stunden beschossen. Dabei entstehen in einer (α,n)-Kernreaktion 245Cf und freie Neutronen:
Nach dem Beschuss im Cyclotron wurde die Beschichtung mittels Salpetersäure gelöst, anschließend wieder mit einer konzentrierten wässrigen Ammoniak-Lösung als Hydroxid ausgefällt; der Rückstand wurde in Perchlorsäure gelöst.
mini|links|hochkant|Elutionskurven:chromatographische Trennung von Dy, Tb, Gd, Eu sowie Cf, Bk, Cm, Am. Die weitere Trennung erfolgte in Gegenwart eines Citronensäure/Ammoniumcitrat-Puffers im schwach sauren Medium (pH ≈ 3,5) mit Ionenaustauschern bei erhöhter Temperatur.
Die chromatographische Trennung konnte nur aufgrund vorheriger Vergleiche mit dem chemischen Verhalten der entsprechenden Lanthanoide gelingen. So tritt bei einer Trennung das Dysprosium vor Terbium, Gadolinium und Europium aus einer Säule. Falls das chemische Verhalten des Californiums dem eines Eka-Dysprosiums ähnelt, sollte das fragliche Element 98 daher in dieser analogen Position zuerst erscheinen, entsprechend vor Berkelium, Curium und Americium.
Die Experimente zeigten ferner, dass nur die Oxidationsstufe +3 zu erwarten war. Entsprechende Oxidationsversuche mit Ammoniumperoxodisulfat beziehungsweise Natriumbismutat zeigten, dass entweder höhere Oxidationsstufen in wässrigen Lösungen nicht stabil sind oder eine Oxidation selbst zu langsam verläuft.
Die zweifelsfreie Identifikation gelang, als die vorherberechnete charakteristische Energie (7,1 MeV) des beim Zerfall ausgesandten α-Teilchens experimentell gemessen werden konnte. Die Halbwertszeit dieses α-Zerfalls wurde erstmals auf 45 Minuten bestimmt.
In der Erstveröffentlichung ging man zunächst davon aus, das Californiumisotop mit der Massenzahl 244 gemäß folgender Gleichung erzeugt zu haben:
Im Jahr 1956 wurde diese Hypothese korrigiert: Der 45-Minuten α-Strahler, der zunächst dem Isotop 244Cf zugeordnet wurde, wurde neu auf die Massenzahl 245 festgelegt, festgestellt unter anderem durch Langzeitbeschuss und Zerfallsstudien. 245Cf zerfällt sowohl durch die Emission von α-Teilchen (7,11 ± 0,02 MeV) (≈ 30 %) als auch durch Elektroneneinfang (≈ 70 %). Das neue Isotop 244Cf wurde auch ermittelt und dabei festgestellt, dass sein Zerfall durch die Emission eines α-Teilchens stattfindet (7,17 ± 0,02 MeV mit einer Halbwertszeit von 25 ± 3 Minuten). Die Massenzuordnung dieses Isotops ergab sich durch das Auffinden des Curiumisotops 240Cm. Das 244Cf entsteht durch (α,4n)-Reaktion aus 244Cm:Alfred Chetham-Strode, Jr., Gregory R. Choppin, Bernard G. Harvey: Mass Assignment of the 44-Minute Californium-245 and the New Isotope Californium-244, in: Physical Review, 1956, 102 (3), S. 747–748 (doi:10.1103/PhysRev.102.747).
Im Jahr 1958 isolierten Burris B. Cunningham und Stanley G. Thompson erstmals wägbare Mengen eines Gemisches der Isotope 249Cf, 250Cf, 251Cf, 252Cf, die durch langjährige Neutronenbestrahlung von 239Pu in dem Testreaktor der National Reactor Testing Station in Idaho erzeugt wurden.S. G. Thompson, B. B. Cunningham: First Macroscopic Observations of the Chemical Properties of Berkelium and Californium, supplement to Paper P/825 presented at the Second Intl. Conf., Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 1958. 1960 isolierten B. B. Cunningham und James C. Wallmann die erste Verbindung des Elements, etwa 0,3 µg CfOCl, und anschließend das Oxid Cf2O3 und das Trichlorid CfCl3.Darleane C. Hoffman, Albert Ghiorso, Glenn Theodore Seaborg: The Transuranium People: The Inside Story, Imperial College Press, 2000, ISBN 978-1-86094-087-3, S. 141–142 ().Binder, S. 139–142.
Isotope Von Californium gibt es 20 durchweg radioaktive Isotope und ein Kernisomer (Massenzahlen von 237 bis 256). Die langlebigsten sind 251Cf (Halbwertszeit 900 Jahre), 249Cf (351 Jahre), 250Cf (13 Jahre), 252Cf (2,645 Jahre) und 248Cf (334 Tage). Die Halbwertszeiten der restlichen Isotope liegen im Bereich von Millisekunden bis Stunden oder Tagen.
Nimmt man beispielhaft den Zerfall des langlebigsten Isotops 251Cf heraus, so entsteht durch α-Zerfall zunächst das langlebige 247Cm, das seinerseits durch erneuten α-Zerfall in 243Pu übergeht. Der weitere Zerfall führt dann über 243Am, 239Np, 239Pu zum 235U, dem Beginn der Uran-Actinium-Reihe (4 n + 3).
Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.
Das Isotop 252Cf zerfällt bei einer Halbwertszeit von 2,645 Jahren zu 96,908 % durch α-Zerfall, aber auch zu 3,092 % durch Spontanspaltung.Donald A. Hicks, John Ise, Jr., Robert V. Pyle: Multiplicity of Neutrons from the Spontaneous Fission of Californium-252, in: Physical Review, 1955, 97 (2), S. 564–565 (doi:10.1103/PhysRev.97.564).Donald A. Hicks, John Ise, Jr., Robert V. Pyle: Spontaneous-Fission Neutrons of Californium-252 and Curium-244, in: Physical Review, 1955, 98 (5), S. 1521–1523 (doi:10.1103/PhysRev.98.1521).Elis Hjalmar, Hilding Slätis, Stanley G. Thompson: Energy Spectrum of Neutrons from Spontaneous Fission of Californium-252, in: Physical Review, 1955, 100 (5), S. 1542–1543 (doi:10.1103/PhysRev.100.1542). Bei der Spontanspaltung werden pro zerfallendem Kern im Mittel 3,77 Neutronen emittiert.E. J. Axton, BCNM Report GE/PH/01/86 (Juni 1986).V. V. Golushko, K. D. Zhuravlev, Yu. S. Zamyatnin, N. I. Kroshkin, V. N. Nefedov: The average number of neutrons emitted in the spontaneous fission of Cm244, Cm246, and Cm248, in: Atomnaya Énergiya, 1973, 34 (2), S. 135–136 (doi:10.1007/BF01163947). Es wird daher als Neutronenquelle verwendet.
Das Isotop 254Cf zerfällt bei einer Halbwertszeit von 60,5 Tagen fast ausschließlich durch Spontanspaltung.
Vorkommen Californiumisotope kommen auf der Erde wegen ihrer im Vergleich zum Alter der Erde zu geringen Halbwertszeit nicht natürlich vor.
In den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe wurden am 1. November 1952 auf dem Eniwetok-Atoll – neben der Erstentdeckung von Einsteinium und Fermium und dem Nachweis von Plutonium und Americium – auch Isotope von Curium, Berkelium und Californium gefunden: vor allem die Isotope 245Cm und 246Cm, in kleineren Mengen 247Cm und 248Cm, in Spuren 249Cm; ferner 249Bk, 249Cf, 252Cf, 253Cf und 254Cf. Die Menge des 249Cf stieg durch den β-Zerfall des 249Bk an (Halbwertszeit 330 Tage). Es wurde dagegen kein 250Cf gefunden. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Halbwertszeit von 250Cm mit rund 8300 Jahren zu groß ist, als dass durch β-Zerfall (über 250Bk) detektierbare Mengen 250Cf hätten gebildet werden können. Zudem zerfällt 250Cm nur mit einer Wahrscheinlichkeit von rund 6 % im β-Zerfall zu 250Bk. Aus Gründen der militärischen Geheimhaltung wurden die Ergebnisse erst im Jahr 1956 publiziert.P. R. Fields, M. H. Studier, H. Diamond, J. F. Mech, M. G. Inghram, G. L. Pyle, C. M. Stevens, S. Fried, W. M. Manning (Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois); A. Ghiorso, S. G. Thompson, G. H. Higgins, G. T. Seaborg (University of California, Berkeley, California): Transplutonium Elements in Thermonuclear Test Debris, in: Physical Review, 1956, 102 (1), S. 180–182 (doi:10.1103/PhysRev.102.180).
Es wurde in den 1950er Jahren vermutet, dass Californiumisotope im r-Prozess in Supernovae entstehen. Besonderes Interesse fand hierbei das Isotop 254Cf, welches zuvor in den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe gefunden wurde. Mit der damals gemessenen Halbwertszeit für die Spontanspaltung von 56,2 ± 0,7 TagenJ. R. Huizenga, H. Diamond: Spontaneous-Fission Half-Lives of Cf254 and Cm250, in: Physical Review, 1957, 107 (4), S. 1087–1090 (doi:10.1103/PhysRev.107.1087). (aktuell: 60,5 Tage) vermutete man eine Übereinstimmung mit dem Verlauf der Lichtkurve von Supernovae des Typs I von 55 ± 1 Tagen.G. R. Burbidge, F. Hoyle (Mount Wilson and Palomar Observatories, Carnegie Institution of Washington, California Institute of Technology, Pasadena, California); E. M. Burbidge, Robert F. Christy, W. A. Fowler (Kellogg Radiation Laboratory, California Institute of Technology, Pasadena, California): Californium-254 and Supernovae, in: Physical Review, 1956, 103 (5), S. 1145–1149 (doi:10.1103/PhysRev.103.1145; PDF).W. Baade, G. R. Burbidge, F. Hoyle, E. M. Burbidge, Robert F. Christy, W. A. Fowler: Supernovae and Californium 254, in: Publications of the Astronomical Society of the Pacific, 1956, 68, Nr. 403, S. 296–300 (doi:10.1086/126941; ).St. Temesváry: Das Element Californium-254 und die Lichtkurven der Supernovae von Typ I. Ein Beitrag zur Frage der Synthese schwerer Elemente im Kosmos, in: Die Naturwissenschaften, 1957, 44 (11), S. 321–323 (doi:10.1007/BF00630928).Edward Anders: Californium-254, Iron-59, and Supernovae of Type I, in: The Astrophysical Journal, 1959, 129, S. 327–346 (doi:10.1086/146624; ). Der Zusammenhang ist allerdings immer noch fraglich.
In Kernreaktoren entstehen vor allem die langlebigen α-strahlenden Isotope 249Cf und 251Cf. Sie zählen wegen ihrer langen Halbwertszeit zum Transuranabfall und sind bei der Endlagerung besonders problematisch.
Gewinnung und Darstellung Californium wird durch Beschuss von leichteren Actinoiden mit Neutronen in einem Kernreaktor erzeugt. Die Hauptquelle ist der 85 MW High-Flux-Isotope Reactor am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA, der auf die Herstellung von Transcuriumelementen (Z > 96) eingerichtet ist.High Flux Isotope Reactor, Oak Ridge National Laboratory; abgerufen am 23. September 2010.
Gewinnung von Californiumisotopen