mini|ValenzstrichformelGraphen [] (Betonung auf der zweiten Silbe: Graphen; , ) ist die Bezeichnung für eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur. Jedes Kohlenstoffatom ist im Winkel von 120° über Atombindungen mit drei weiteren verbunden, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet. Darüber hinaus ist jedes Kohlenstoffatom auch an einer Doppelbindung beteiligt. Die Elektronen dieser Doppelbindungen, die π-Elektronen, sind jedoch vollständig delokalisiert, das heißt frei über die gesamte Wabenstruktur beweglich. Insgesamt handelt es sich bei der Graphenstruktur um eine Verknüpfung sehr vieler Benzolringe zu einer durchgehenden Fläche. Graphen lässt sich damit als Extremfall eines polycyclischen aromatischen Kohlen­wasserstoffs beschreiben. Aufgrund der durchgehenden Verknüpfungen in den Flächen sind jedoch dort gar keine Wasserstoffatome gebunden. Nur an den Rändern des Wabengitters sind zum Erreichen der Vierbindigkeit der C-Atome weitere Bindungspartner, beispielsweise Wasserstoffatome, vorhanden. Gemessen an der Größe des Gesamtmoleküls haben sie kaum Einfluss auf die Eigenschaften des Graphens.

mini|Graphen-Modell mini|Beziehung zwischen Graphen und Graphit mini|hochkant=1|Einführender Animationsfilm zur elektronischen Bandstruktur, den Dirac-Kegeln und Gitter-Effekten von Graphen (englische Untertitel).

Gedanklich lässt sich durch Stapeln solcher einlagiger Graphen-Schichten die dreidimensionale Struktur des Graphits erzeugen, mit dem Graphen strukturell eng verwandt ist. Stellt man sich die einlagigen Schichten dagegen aufgerollt vor, so erhält man gestreckte Kohlenstoffnanoröhren. Ebenfalls gedanklich kann man einige der Sechserringe durch Fünferringe ersetzen, wodurch sich die ebene Fläche zu einer Kugelfläche wölbt und sich bei bestimmten Zahlenverhältnissen Fullerene ergeben: Ersetzt man zum Beispiel 12 von 32 Ringen, entsteht das Buckminster-Fulleren (C60). Theoretisch sind auch einlagige Schichten aus anderen vierwertigen Elementen wie Silicium und Germanium möglich. Im Jahr 2012 wurden solche Silicen-Schichten in Form einer leicht gewellten einlagigen Schicht aus Silicium experimentell nachgewiesen.

Im Jahr 2010 wurden Geim und Novoselov für ihre Untersuchungen am Graphen mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet,Manfred Lindinger: Nobelpreis für Physik 2010. Die Bremsspur des Bleistifts. FAZ.net, 5. Oktober 2010, abgerufen am 5. Oktober 2010. (Leider hat die Zeitung die Fotos vertauscht: Der Herr im schwarzen Pullover ist K. Novoselov und nicht A. Geim) nachdem sie nicht nur für die Darstellung dieser Systeme Entscheidendes geleistet, sondern auch viele ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften entdeckt hatten.

Geschichte Im Jahr 1859 beschrieb Benjamin Collins Brodie jr. die lamellare Struktur von thermisch reduziertem Graphitoxid. Dieses wurde 1918 von Volkmar Kohlschütter und P. Haenni intensiv untersucht. Sie berichteten daneben auch über die Herstellung von Graphitoxidpapier. Die ersten Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen (TEM-Aufnahmen) von Kohlenstoffschichten mit geringer Lagenzahl wurden 1948 von G. Ruess und F. Vogt veröffentlicht.

Im Jahr 1947 beschrieb der theoretische Physiker Philip Russell Wallace an der McGill-Universität in Montreal die elektrischen Eigenschaften von einlagigen Kohlenstoffschichten, doch die Fachwelt bezweifelte, dass solche zweidimensionale Kristalle existieren könnten, da sie zu instabil seien.Savage: Super Carbon, 2012, S. 30. Unendlich ausgedehnte und vollständig flache, d. h. strikt zweidimensionale Strukturen, sollten aufgrund des Mermin-Wagner-Theorems und seiner Varianten nicht möglich und thermodynamisch instabil sein.

Zu den Pionieren der Graphenforschung gehört auch Hanns-Peter Boehm. Er berichtete bereits 1962 über einlagige Kohlenstofffolien und prägte zudem den Begriff Graphen.

Ein Wendepunkt gelang Konstantin Novoselov, Andre Geim und ihren Mitarbeitern als sie im Jahr 2004 die Darstellung freier, einschichtiger Graphenkristalle bekannt gaben. Deren unerwartete Stabilität könnte durch die Existenz metastabiler Zustände oder durch Ausbildung einer unregelmäßigen Welligkeit (engl. ) der GraphenschichtSiehe z. B. Titelbild und S. 22 der Zeitschrift „Physik Journal“ 12 / Dez. 2010, . erklärt werden. Für ihre Forschungen am Kohlenstoff-Allotrop Graphen bekamen Novoselov und Geim im Jahr 2010 den Nobelpreis für Physik zuerkannt.

Struktur Alle Kohlenstoffatome von Graphen sind sp2-hybridisiert, das heißt, jedes Kohlenstoffatom kann drei gleichwertige σ-Bindungen zu anderen C-Atomen ausbilden. Daraus resultiert eine auch aus den Schichten des Graphits bekannte Waben-Struktur. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen sind alle gleich und betragen 142 pm. Die dritten, nicht hybridisierten 2p-Orbitale stehen wie auch im Graphit senkrecht zur Graphenebene und bilden ein delokalisiertes π-Bindungssystem aus.Zu den π-Zuständen siehe z. B.

Graphen besteht folglich aus zwei äquivalenten Untergittern A und B, denen die Kohlenstoffatome zugeordnet sind. Die Untergitter sind um die Bindungslänge gegeneinander verschoben. Die zweiatomige Einheitszelle wird durch die Gittervektoren und aufgespannt. Diese zeigen dabei auf die jeweils übernächsten Nachbarn. Die Länge der Vektoren und damit die Gitterkonstante lässt sich berechnen zu

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Graphen kann einerseits als Einkristall, andererseits als riesiges Molekül verstanden werden. Ebenso können kleinere Moleküle wie z. B. Benzol, Hexabenzocoronen oder Naphthalin als wasserstoffsubstituierte Graphenfragmente gesehen werden.

Herstellung Mechanisch mini|Einer der ersten Graphentransistoren von Geim und Novoselov. Das Graphen wurde dabei mit Klebeband von HOPG abgelöst

Die ersten Graphenflocken wurden von Novoselov durch Abblätterung (Exfoliation) von HOPG (, dt. hochgeordneter pyrolytischer Graphit) gewonnen. Das eingesetzte Verfahren ähnelt dem sogenannten Klebebandtest; dabei wird ein Klebeband auf eine Fläche gedrückt – in diesem Fall auf einen Graphitblock – und anschließend schnell abgezogen, so dass herauslösbare Elemente (hier Graphit) im Klebstoff zurückbleiben. Dieses Klebeband wird dann auf einen mit Fotolack beschichteten Silicium-Wafer gedrückt und nochmals abgezogen. Nach dem Entfernen des Klebebands bleiben dünne Graphitpartikel auf der Oberfläche der Fotolackschicht zurück. Anschließend wird die Fotolackschicht mit Aceton aufgelöst und dann der Wafer mit Wasser und 2-Propanol gespült. Bei Auflösen der Fotolackschicht haften einige Graphitpartikel an der Waferoberfläche, die zusätzlich dünn mit Siliciumdioxid beschichtet sein kann. Auf diese Weise lassen sich lokal dünne Graphitfilme herstellen. Die für Graphenuntersuchungen interessanten Schichten, welche dünner als 50 nm sind, sind optisch fast transparent. Die zusätzliche Schicht verändert die Reflexionseigenschaften des Substrates, so dass sich die durch Interferenzeffekte bedingte violette Farbe der Siliciumdioxidschicht nach Blau verändert. An den Rändern dieser 50-nm-Schichten kann man dann mit dem Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop nach dünnerem Graphen suchen.

Bei einer anderen Exfoliationsmethode werden vor dem Exfoliationsprozess mit einem Sauerstoffplasma Vertiefungen in das HOPG geätzt, die isolierte Plateaus (Mesas) stehen lassen. Danach wird ein mit Klebstoff benetzter Glasträger auf die Oberfläche gedrückt und abgezogen. Die im Klebstoff haftenden Mesas werden nun ebenfalls so lange mit Klebestreifen abgezogen, bis nur noch ein Rest übrig bleibt. Danach wird der Klebstoff in Propanon aufgelöst und die im Propanon suspendierten Graphenflocken mit einem Siliciumwafer herausgefischt und wiederum mit optischem Mikroskop und Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop abgesucht.

Bei diesen beiden Methoden handelt es sich um sehr zeitaufwendige Verfahren, bei denen man zwar hochwertige, aber nur sehr wenige Proben erhält.

Im April 2014 wurde eine Methode bekannt, bei der sich mittels eines starken Mixers in einem Gemisch aus Wasser, Geschirrspülmittel und Graphitpulver große Mengen hochwertiges Graphen erzeugen lassen. Das Graphitpulver wird hierbei in etwa 100 Nanometer große und 1 Nanometer dicke Graphenflocken gespalten.Andreas Wilkens: Graphen: Das Wundermaterial jetzt auch aus dem Küchenmixer. heise online, abgerufen am 23. April 2014.

Chemisch Das meistversprechende Verfahren ist die Herstellung von Graphen durch Reduktion von Graphitoxidpapier. So berichtete beispielsweise das California Nanosystems Institute (CNSI) im Jahr 2008 über ein „Massenproduktionsverfahren“, das auf der Reduktion von Graphitoxidpapier in flüssigem Hydrazin basiert. Auf diese Weise konnten Graphen-Monolagen der Größe 20 μm × 40 μm erzeugt werden. Daneben wurde auch über den schrittweisen Aufbau aus polyzyklischen Aromaten sowie eine chemische Abblätterung aus Graphit durch organische Lösungsmittel berichtet.

Im Grammmaßstab lässt sich Graphen auch in einer zweistufigen Reaktion herstellen. Dabei werden im ersten Schritt in einer Solvothermalsynthese Natrium und Ethanol miteinander umgesetzt. Unter mehrstündigem Erhitzen unter hohem Druck entsteht dabei ein komplexes Gemisch mit Natriumethoxid als Hauptbestandteil. Im zweiten Schritt wird das Reaktionsgemisch unter Luftausschluss stark erhitzt (Pyrolyse), wobei man nach einer abschließenden Ultraschallbehandlung unter anderem Graphen isolieren kann.

Größere Mengen können durch die Pyrolyse von Graphitoxid erhalten werden. Durch plötzliches Erhitzen auf Temperaturen zwischen 600 und 1000 °C wird dabei die Schichtstruktur des Edukts vom abgespaltenen Gas aufgesprengt, während sich in den Schichten das hexagonale Graphengitter spontan neu bildet. Die dabei typisch erhaltene spezifische Oberfläche des Materials entspricht einer Stapelhöhe von durchschnittlich 2–3 Graphenlagen.P. Steurer, R. Wissert, R. Thomann, R. Mülhaupt: Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide. In: Macromolecular Rapid Communications. Band 30. WILEY-VCH Verlag, 2009, S. 316–327.

Große Flächen aus Graphen stellt man dadurch her, dass man eine monoatomare Schicht aus Kohlenstoff auf eine Folie aus inertem Trägermaterial, wie zum Beispiel Kupfer, durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD, von engl. „Chemical Vapour Deposition“) aufbringt und dann das Trägermaterial auflöst, oder indem man das Graphen mechanisch vom Wachstumssubstrat abhebt. Dies geschieht oft mittels elektrochemischer Delamination („Bubbling“), wobei eine Spannung angelegt wird, um durch Elektrolyse Gas unter dem Graphen herzustellen. Man verbindet die Kupferfolie als Elektrode mit einer Spannungsquelle; die zweite Elektrode wird in einer Salzlösung befestigt. Beim folgenden Eintauchen der Folie entstehen Blasen unter dem Graphen, welches sich so vom Kupfer löst und dann gereinigt werden kann. Damit die dünne Graphenschicht nicht zerstört wird, wird sie üblicherweise vorher mit einem Kunststoff beschichtet, der die Stabilität beim Ablösen erhöht. Kupferfolien sind für CVD besonders geeignet, da sich kaum Kohlenstoff im Metallgitter zu lösen vermag (also die Oberfläche kaum durchdringt). Die schwache Wechselwirkung zwischen Graphen und Kupfer ist ein weiterer großer Vorteil.Wang, Yu et al.: Electrochemical Delamination of CVD-Grown Graphene Film. Toward the Recyclable Use of Copper Catalyst, in: ACS Nano Vol. 5, No. 12, Nr. 2011. S. 9927–9933. Die Geschwindigkeit dieses Prozesses kann durch eine schwache Sauerstoffzufuhr, zum Beispiel durch Erhitzen eines SiO-Gitters drastisch erhöht werden.J. O. Löfken: Abgerufen am 25. Oktober 2016.

Epitaktisches Wachstum Graphen kann epitaktisch auf metallischen Substraten wachsen. Eine in der Literatur vorgestellte Methode ist die Zersetzung von Ethen auf Iridium.