Die Wolff-Umlagerung (seltener auch Wolff-Transposition) ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Die Reaktion wurde 1902 von dem deutschen Chemiker Ludwig Wolff (1857–1919) entdeckt und beschreibt die thermische oder photochemische Umwandlung von α-Diazoketone in Ketene.Kirmse, W., "100 Years of the Wolff Rearrangement", Eur. J. Org. Chem., (2002), 2193–2256.
Übersichtsreaktion α-Diazoketone spalten bei Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronen, durch Mikrowellenstrahlen oder Ultraschall und thermisch oder durch Flash-Vakuum-Pyrolyse sowie in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren (meist Silber(I)-Salze) leicht Stickstoff ab und bilden intermediär ein Keten.
rahmenlos|hochkant=1.8|zentriert|Allgemeine Reaktionsgleichung der Wolff-Umlagerung
Das gebildete Keten ist in der Regel so reaktiv, dass es nicht isoliert wird, sondern direkt mit z. B. Wasser, Alkoholen oder Aminen zu Folgeprodukten wie Carbonsäuren, Carbonsäureester oder -amiden reagiert.
Reaktionsmechanismus Bei dem Reaktionsmechanismus der Wolff-Umlagerung unterscheidet man konzertiert und schrittweise ablaufenden Mechanismus.
Schrittweise ablaufender Mechanismus Beim schrittweise ablaufenden Mechanismus spaltet sich im ersten Schritt der Stickstoff im α-Diazoketon (1) ab, wodurch intermediär ein α-Ketocarben (2) gebildet wird. Eine anschließende 1,2-Umlagerung führt schließlich zum Keten (3) als Produkt:
rahmenlos|hochkant=3.5|zentriert|Schrittweiser Mechanismus der Wolff-Umlagerung
Konzertierter Mechanismus Beim konzertierten Mechanismus spaltet sich der Stickstoff ab, wobei gleichzeitig (konzertiert) die 1,2-Umlagerung stattfindet.
rahmenlos|hochkant=1.5|zentriert|Konzertierter Mechanismus der Wolff-Umlagerung
Eine Übersicht über die Vielfältigkeit der Wolff-Umlagerung gibt das Review.Meier, H.; Zeller, K.-P., "The Wolff Rearrangement of α-Diazo Carbonyl Compounds", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1975) 14, 32–43.
Anwendung Die Wolff-Umlagerung findet unter anderem als Teilschritt bei der Arndt-Eistert-Homologisierung Anwendung, wobei eine – um eine Methylengruppe verlängerte – Carbonsäure entsteht.
Literatur
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Umlagerung