mini|Thermische Ringöffnung von 3,4-Dimethylcyclobuten als Beispiel einer elektrocyclischen Reaktion Die Woodward-Hoffmann-Regeln erlauben Aussagen über den Verlauf und die Produkte von pericyclischen Reaktionen. Sie wurden 1965 von Robert B. Woodward und Roald Hoffmann entwickelt. Zu den pericyclischen Reaktionen zählen elektrocyclische Reaktionen, sigmatrope Umlagerungen und Cycloadditionen.
Es wird in den Regeln berücksichtigt, dass die Reaktion entweder thermisch oder photochemisch verlaufen kann. Die Regeln berücksichtigen neben sterischen und elektrostatischen Faktoren die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, die Rolle des höchsten besetzten Molekülorbitals sowie die bindenden Wechselwirkungen bei der Überlappung von Orbitalen gleichen Vorzeichens.
Hoffmann wurde für diese Arbeiten zusammen mit Fukui Kenichi 1981 mit dem Nobelpreis für Chemie geehrt.
Regel Die Woodward-Hoffmann-Regel lässt sich recht einfach ausdrücken: Bei konzertiert verlaufenden Reaktionen bleibt die Orbitalsymmetrie erhalten.
Die Woodward-Hoffmann-Regeln gelten für konzertierte Reaktionen, an denen π-Orbitale beteiligt sind. Sie gelten nicht für Reaktionen, die über reaktive Zwischenstufen oder über Radikalmechanismen ablaufen.
Die Bedeutung der Woodward-Hoffmann-Regeln ist, dass sie nicht nur die π-Orbitale betrachtet, sondern deren Vorzeichen während des Reaktionsverlaufs berücksichtigt. Grundsätzlich sind bindende Wechselwirkungen, und damit eine spätere chemische Bindung, nur zwischen Orbitallappen mit gleichem Vorzeichen möglich.
Geschichte mini|Luitzen Johannes Oosterhoff Im Jahr 1961 stellte Egbertus Havinga fest, dass Tachysterol, ein UV-B-induziertes Vitamin D-Photoisomer, je nach photochemischer oder thermischer Aktivierung einen konrotatorischen oder disrotatorischen elektrocyclischen Ringschluss durchlief und dass diese Stereospezifität durch Orbital-Symmetrie erklärt werden konnte. Bereits im Dezember 1960 hatte der niederländische Chemiker Luitzen Johannes Oosterhoff die Vermutung aufgestellt, dass Orbital-Symmetrien eine Rolle bei der Erklärung des stereochemischen Verlaufs von Trien-Cyclisierungen spielen könnten. Jedoch war unklar, wie weit dieses Prinzip reichen könnte. Oosterhoffs Vermutung blieb jedoch unbeachtet, bis Woodward und Hoffmann 1965 darauf hinwiesen.
Konzertierte Reaktionen 300px|rechts|Energiediagramm für eine einstufige Reaktion mit Übergangszustand und eine zweistufige Reaktion mit Zwischenprodukt Konzertierte Reaktionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in einem Schritt ablaufen. Das Lösen der alten und das Knüpfen der neuen Bindung erfolgt in einem einzigen Schritt, aber nicht zwingend synchron. Demnach gibt es bei konzertierten Reaktionen keine Zwischenprodukte, sondern nur Übergangszustände. Entlang der Reaktionskoordinate hat ein Zwischenprodukt ein lokales Energieminimum, der Übergangszustand dagegen ein Energiemaximum. Zwischenprodukte können in der Regel abgefangen und isoliert werden, Übergangszustände nicht.
Cycloadditionen Zwei Moleküle mit je einem π-System reagieren unter Ausbildung eines neuen Cyclus (Ringschluss).
Elektrocyclische Reaktionen Am Ende eines linearen Systems von π-Elektronen bildet sich eine σ-Bindung aus, das π-System wird um eine π-Bindung verkürzt (elektrocyclischer Ringschluss) oder umgekehrt:
Am Ende eines cyclischen Systems von π-Elektronen, unterbrochen durch drei σ-Bindungen, wird die mittlere σ-Bindung gebrochen, das π-System wird um eine π-Bindung verlängert (elektrocyclische Ringöffnung).
Sigmatrope Umlagerung Sigmatrope Umlagerungen sind ein Spezialfall einer pericyclischen Reaktion. Das Elektronensystem der Verbindung wird umgeordnet. Ein mit einer σ-Bindung an das System gebundener Substituent wandert entlang des π-Systems.
Spezielle Regeln Die Regeln für elektrocyclische Reaktionen lauten folgendermaßen:
Gerade Anzahl an konjugierten π-Bindungen: thermische Reaktion → konrotatorisch photochemische Reaktion → disrotatorisch
Ungerade Anzahl an konjugierten π-Bindungen: thermische Reaktion → disrotatorisch photochemische Reaktion → konrotatorisch
Kon-/disrotatorische Drehung Diese Begriffe beschreiben die Drehung der an der entstehenden/öffnenden Bindung beteiligten π-Molekülorbitale. Bei einer konrotatorischen Drehung ist der Drehsinn der beiden Orbitale identisch, bei einer disrotatorischen Drehung entgegengesetzt.
Beispiele Sigmatrope Umlagerungen Cope-Umlagerung, Claisen-Umlagerung (=Oxa-Cope-Umlagerung)
Elektrocyclische Reaktionen Valenzisomerisierung von Benzol (Prisman, Dewar-Benzol, Benzvalen), Bullvalen
Cycloaddition thermisch Diels-Alder-Reaktion Dipolare Cycloaddition Cheletrope Reaktion [2+2]-Cycloaddition (antarafacial) photochemisch [2+2]-Cycloaddition (suprafacial) (Paternò-Büchi-Reaktion)
Literatur Robert B. Woodward, Roald Hoffmann: Stereochemistry of Electrocyclic Reactions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 87, 1965, S. 395–397, doi:10.1021/ja01080a054. Robert B. Woodward, Roald Hoffmann: The Conservation of Orbital Symmetry. In: Angew. Chem. Int. Ed. Band 8, 1969, S. 781–853, doi:10.1002/anie.196907811. Robert B. Woodward, Roald Hoffmann: Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie. Verlag Chemie, Weinheim 1970, ISBN 978-3-527-25323-4. P. Wieland, H. Kaufmann: Die Woodward-Hoffmann-Regeln Einführung und Handhabung. Birkhäuser Verlag, Basel, Stuttgart 1972, ISBN 978-3-7643-0576-5. Nguyen Trong Anh: Die Woodward-Hoffmann-Regeln und ihre Anwendung. Verlag Chemie, Weinheim 1972, ISBN 978-3-527-25430-9. Ian Fleming: Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen. 1. korrigierter Nachdruck. VCH Wiley, Weinheim u. a. 1988, ISBN 978-3-527-25792-8.
Einzelnachweise J. I. Seeman: Sleeping Beauties in Chemistry. Oosterhoff, Havinga and Schlatmann: Four Years Before “The Woodward‐Hoffmann Rules”. In: The Chemical Record. 22.3, 2022, doi:10.1002/tcr.202100245.
Kategorie:Reaktionsregel Kategorie:Stereochemie