Geschwindigkeitsgesetze oder Geschwindigkeitsgleichungen (englisch: rate laws) stellen in der chemischen Kinetik den Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit einerseits und Gehaltsgrößen von Ausgangsstoffen chemischer Reaktionen sowie konstanten Parametern andererseits her. Als Gehaltsgrößen werden üblicherweise Konzentrationen, teilweise jedoch auch andere Maße für die Verfügbarkeit von Ausgangsstoffen, so etwa Partialdrücke oder relative Bedeckungen der Oberflächen von heterogenen Katalysatoren, verwendet. Bei den konstanten Parametern kann es sich um Geschwindigkeitskonstanten oder Halbwertszeiten sowie partielle Reaktionsordnungen (siehe unten) der Ausgangsstoffe handeln.
Geschwindigkeitsgesetze 0. bis 2. Ordnung Allgemeine Formulierung Häufig ist die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion proportional zu Produkten von Potenzfunktionen der Konzentrationen der Ausgangsstoffe. Sind an einer chemischen Reaktion Ausgangsstoffe mit den Konzentrationen beteiligt, erhält man mit der Geschwindigkeitskonstante Geschwindigkeitsgesetze der allgemeinen Form:
Die Exponenten bezeichnet man als partielle Reaktionsordnungen in Bezug auf die Ausgangsstoffe . Die Gesamtreaktionsordnung der betrachteten chemischen Reaktion ist gleich der Summe der partiellen Reaktionsordnungen :
0. Ordnung Geschwindigkeitsgesetze 0. Ordnung beschreiben chemische Reaktionen mit einer Gesamtreaktionsordnung von null. Da dann üblicherweise auch die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf die Ausgangsstoffe gleich null und die Potenzfunktionen der Konzentrationen der Ausgangsstoffe gleich eins werden, wird die Reaktionsgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeitskonstante . Geschwindigkeitsgesetze 0. Ordnung nehmen folglich folgende Form an:
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist somit unabhängig von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe. Geschwindigkeitsgesetze 0. Ordnung können beispielsweise bei heterogenen Reaktionen auftreten. Weiterhin weisen viele enzymatische Katalysen eine Kinetik 0. Ordnung auf, sofern das Substrat in großem Überschuss vorliegt.
1. Ordnung Geschwindigkeitsgesetze 1. Ordnung beschreiben chemische Reaktionen mit einer Gesamtreaktionsordnung von eins. Üblicherweise ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf einen Ausgangsstoff A gleich eins, während alle anderen partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf eventuell vorhandene weitere Ausgangsstoffe gleich null sind. Entsprechend werden die Potenzfunktionen der Konzentrationen eventuell vorhandener weiterer Ausgangsstoffe gleich eins, und die Potenzfunktion der Konzentration des Ausgangsstoffes A gleich der Konzentration [A]. Dann hängt die Reaktionsgeschwindigkeit vom Produkt der Geschwindigkeitskonstante mit [A] ab, so dass Geschwindigkeitsgesetze 1. Ordnung folgende Form annehmen:
Typischerweise sind unimolekulare Zerfallsreaktionen mit einer Molekularität von eins Reaktionen 1. Ordnung. Ein Beispiel hierfür sind radioaktive Zerfallsreaktionen. Ebenfalls erster Ordnung sind chemische Reaktionen, die als langsamste Elementarreaktion und damit als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einen unimolekularen Zerfall umfassen. Beispiele hierfür sind Eliminierungen und nukleophile Substitutionen 1. Ordnung.
2. Ordnung Geschwindigkeitsgesetze 2. Ordnung beschreiben die Kinetik von Elementarreaktionen mit einer Molekularität von zwei, die einen bimolekularen Stoß umfassen. Umfasst die betrachtete Reaktion einen Stoß zweier gleichartiger Teilchen A, wird die Reaktionsgleichung:
A + A -> Produkte
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann proportional zum Quadrat [A]^2 der Konzentration [A] des Ausgangsstoffes A. Die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf A ist gleich der Gesamtreaktionsordnung und damit gleich zwei. Das Geschwindigkeitsgesetz wird:
Ein derartiges Szenario kann beispielsweise bei Reaktionen auftreten, die nach dem Lindemann-Mechanismus ablaufen.
Weiterhin beschreiben Geschwindigkeitsgesetze 2. Ordnung die Kinetik von Elementarreaktionen mit einer Molekularität von zwei, die einen bimolekularen Stoß zweier verschiedenartiger Teilchen A und B umfassen. Die Reaktionsgleichung lautet dann:
A + B -> Produkte
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann proportional zum Produkt der Konzentrationen [A] und [B] der Ausgangsstoffe A und B. Die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf die Ausgangsstoffe A und B sind jeweils eins. Das Geschwindigkeitsgesetz wird entsprechend:
Beispiele hierfür sind bimolekulare konzertierte Elementarreaktionen, wie Eliminierungen und nukleophile Substitutionen 2. Ordnung.
Pseudo-Reaktionsordnungen Betrachtet wird beispielhaft eine Elementarreaktion 2. Ordnung, an der Ausgangsstoff A mit der Konzentration [A] sowie Ausgangsstoff B mit der Konzentration [B] teilnehmen. Wenn die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf A und B jeweils eins sind, lautet das Geschwindigkeitsgesetz:
Die Elementarreaktion kann nun eine Pseudo-Ordnung aufweisen, die den Reaktionsmechanismus und die Molekularität nicht widerspiegelt, weil [B] im Verlauf der Reaktion (näherungsweise) konstant bleibt. Dies kann der Fall sein, wenn es sich bei B um einen regenerierenden Katalysator handelt, wenn B in einem offenen Reaktionssystem kontinuierlich nachgeliefert wird oder wenn [B] >> [A] ist. In derartigen Fällen können die Geschwindigkeitskonstante und [B] zu einer Pseudo-Konstante zusammengefasst werden:
Damit vereinfacht sich das Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung zu einem Geschwindigkeitsgesetz, in dem die partielle Reaktionsordnung von A, die gleich eins ist, anscheinend zur Gesamtreaktionsordnung wird:
Anscheinende Gesamtreaktionsordnungen von Elementarreaktionen, die sich von der Molekularität letzterer unterscheiden, bezeichnet man als Pseudo-Reaktionsordnungen. Im obigen Beispiel ist das Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung.
Ein Beispiel für eine Reaktion pseudo-erster Ordnung ist Hydrolyse von Estern in wässeriger Lösung:
CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH
Die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf CH3COOCH3und H2O sind jeweils eins, die Gesamtreaktionsordnung ist zwei. Das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion lautet entsprechend:
{\it r} \; = \; {\it k} \cdot [CH3COOCH3] \cdot [H2O]
Da jedoch der Ausgangsstoff Wasser gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, gilt:
[CH3COOCH3] << [H2O]
Somit kann [H2O] als konstant angesehen werden. Mit erhält man ein Geschwindigkeitsgesetz mit der Pseudo-Reaktionsordnung eins:
{\it r} \; = \; {\it k}' \cdot [CH3COOCH3]
Ebenso ist die Rohrzuckerinversion, die Reaktion von Saccharose (Rohrzucker) und Wasser zu D-Glucose und D-Fructose (siehe Invertzucker), eigentlich eine Reaktion 2. Ordnung, wobei die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf die Ausgangsstoffe jeweils eins sind:
C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6
Da das Lösungsmittel Wasser in großem Überschuss vorliegt, findet man auch für diese Reaktion die pseudo-Reaktionsordnung eins.
Bestimmung partieller Reaktionsordnungen
Integrationsmethode Zeitgesetze geben die Konzentration eines an einer Reaktion beteiligten Eduktes A als Funktion der Reaktionsdauer an. In einigen Fällen lassen sich Zeitgesetze in Form von Geradengleichungen angeben (siehe Kinetik (Chemie)#Reaktionen nullter bis dritter Ordnung). Ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf A gleich 0, muss die Auftragung von gegen eine Gerade ergeben. Ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf A gleich 1, muss die Auftragung von gegen eine Gerade ergeben. Ist die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf A gleich 2, muss die Auftragung von gegen eine Gerade ergeben. Sofern aus einer dieser Auftragungen mit experimentell erhaltenen Wertepaaren eine Regressionsgerade mit einem zufriedenstellenden Bestimmtheitsmaß resultiert, spricht dies dafür, dass die partielle Reaktionsordnung von A den entsprechenden Wert besitzt.
Methode der Anfangsgeschwindigkeit Der natürliche Logarithmus eines Geschwindigkeitsgesetzes, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit gleich einem Produkt von Potenzfunktionen der Konzentrationen der Edukte gesetzt wird, ist (da Einheiten nicht logarithmierbar sind, würde man vor dem Logarithmieren beide Seiten des Geschwindigkeitsgesetzes formal durch die Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit teilen):
Im Falle einer Reaktion 2. Ordnung erhält man mit und als den partiellen Reaktionsordnungen der Edukte A und B entsprechend:
Zur Abschätzung der partiellen Reaktionsordnung von Ausgangsstoff A führt man mehrere Versuchsansätze mit verschiedenen Anfangskonzentrationen [A]_0 von A durch. Die Anfangskonzentration [B]_0 von Ausgangsstoff B hält man hingegen konstant. Man misst dann die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit unmittelbar nach Start der Reaktion. Für kleine Reaktionsdauern gilt näherungsweise
sowie
.
Dann erhält man:
Der Logarithmus der Anfangsgeschwindigkeit als Funktion von ln [A]_0 sollte dann eine Gerade ergeben, deren Steigung ist. Ein Nachteil dieser Methode ist, dass zur Bestimmung von r_0 relativ kleine Änderungen von [A] gemessen werden müssen, so dass erhebliche Anstrengungen in die Minimierung von Messfehlern investiert werden müssen.
Halbwertszeitverfahren Partielle Reaktionsordnungen in Bezug auf einen Ausgangsstoff A lassen sich mittels der Halbwertszeiten ermitteln, also derjenigen Reaktionsdauer, innerhalb derer die Anfangskonzentration [A]_0 von A auf ihren halben Wert gefallen ist. Der stöchiometrische Koeffizient des Ausgangsstoffes A sei, konventionsgemäß mit negativem Vorzeichen, . Zur Bestimmung der partiellen Reaktionsordnung von A wird für verschiedene Werte von [A]_0 ermittelt.
Ist die partielle Reaktionsordnung von A gleich 0, wird:
Es muss dann also gelten:
Ist die partielle Reaktionsordnung von A gleich 1, gilt:
Dann ist unabhängig von .
Ist die partielle Reaktionsordnung von A gleich 2, gilt:
Logarithmieren ergibt:
Es muss dann also gelten:
Überschuss-Methode Nach Wilhelm Ostwald kann die partielle Reaktionsordnung in Bezug auf einen Ausgangsstoff A abgeschätzt werden, wenn alle anderen Ausgangsstoffe in so großem Überschuss vorliegen, dass deren Konzentration als konstant betrachtet werden kann. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn A ein gelöster Stoff ist und ein zweiter Ausgangsstoff B gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert. Die Konzentration von A wird für verschiedene Reaktionsdauern gemessen. Für eine Reaktion A + B -> Produkte wird das Geschwindigkeitsgesetz mit und als partiellen Reaktionsordnungen von A und B:
Da [B] und folglich [B]^{b} als konstant betrachtet werden können, wird mit :
Dieser Ausdruck wird logarithmiert. Die partielle Reaktionsordnung von A lässt sich als Steigung der so erhaltenen Gerade ermitteln:
Komplexe Geschwindigkeitsgesetze
Hintergrund