Hydroxymethylfurfural, 5-HMF oder 5-(Hydroxymethyl)furfural, auch 5-Oxymethylfurfurol, ist eine Aldehyd- und Furanverbindung, die sich bei der nicht-enzymatischen, thermischen Zersetzung von Zucker oder Kohlenhydraten bildet und dient daher als Indikator für die Erhitzung von Lebensmitteln. HMF kann in vielen mit Hitze behandelten Lebensmitteln einschließlich Milch, Fruchtsaft, alkoholischen Getränken, Honig usw. nachgewiesen werden. Hexosen, insbesondere Fructose, bilden durch eine mehrfache (säurekatalysierte) Dehydratisierung das HMF. 5-HMF kann in der Medizin als Antioxidans und Ammoniak-Eliminierer die Aktivität der Mitochondrien verbessern. Es ist Ausgangsprodukt für Biopolymere. 5-HMF ist Kleberzusatz in der Reifenindustrie. Als Plattformchemikalie kann es an der Hydroxygruppe, an der Aldehydgruppe und am Furan-Ring reagieren. Es hat Potential als Amphiphile und Kationische Tenside.
Geschichte Die organische Verbindung 5-HMF oder 5-(Hydroxymethyl)furfural wurde 1895 erstmals von G. Düll durch die Dehydratisierung von Fructose bzw. Saccharose mit Oxalsäure und unabhängig davon durch J. Kiermeyer hergestellt. Des Weiteren beobachtete der französischen Chemiker Louis Maillard 1912 im Rahmen seiner Forschungsarbeit über nicht enzymatische Reaktionen von Glucose und Lysin dessen Bildung bei der nach ihm benannten „Maillard-Reaktion“.
Die Maillard-Reaktion ist eine chemische Reaktion zwischen Aminosäuren und reduzierenden Zuckern, die gebräunten Lebensmitteln ihren unverwechselbaren Geschmack verleiht. Die Reaktion ist eine Form der nicht-enzymatischen Bräunung, die typischerweise schnell von etwa 140 bis 165 °C (280 bis 330 °F) fortschreitet. Bei höheren Temperaturen werden die Karamellisierung (Bräunung von Zucker, ein ausgeprägter Prozess) und anschließend die Pyrolyse (endgültiger Abbau, der zur Verbrennung führt) ausgeprägter. Eines der Endprodukte der Maillard-Reaktion ist 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF).
Wenn Fructose erhitzt wird, bildet sich aus Fruchtzucker HMF. 600px|HMF durch langsame Wasserabspaltung
Vorkommen Hydroxymethylfurfural (HMF) ist in natürlichen Lebensmitteln nicht vorhanden. Diese Substanz entsteht erst bei der thermischen Zersetzung von Kohlenhydraten. Hexosen, insbesondere Fructose, bilden durch eine mehrfache (säurekatalysierte) Dehydratisierung das HMF.
5-HMF in Honig Der HMF-Gehalt in frisch geschleudertem Honig ist sehr gering und steigt bei korrekter Lagerung, je nach pH-Wert und Lagertemperatur um ca. 2–3 mg/kg pro Jahr an. Lagerung bei Zimmertemperatur (21 °C) kann den HMF-Gehalt in einem Jahr bereits auf 20 mg/kg erhöhen. Ein hoher 5-HMF-Wert des Honigs weist auf länger anhaltende Lagerung oder Erwärmung hin. Die EU hat einen HMF-Grenzwert von maximal 40 mg/kg für Honig, der unter europäischen Bedingungen produziert wurde, festgelegt. Einige nationale Imkerverbände fordern sogar noch niedrigere Werte, z. B. erlaubt der Deutsche Imkerbund höchstens 15 mg/kg für sein Gütesiegel „Echter Deutscher Honig“.
5-HMF-Gehalte sonstiger Lebensmittel 5-HMF kann in vielen mit Hitze behandelten Lebensmitteln nachgewiesen werden. 5-HMF bildet sich bei der nicht-enzymatischen, thermischen Zersetzung von Zucker oder Kohlenhydraten. Es dient daher als Indikator für die Erhitzung von Lebensmitteln. (Maillard-Reaktion).
5-HMF kommt natürlich vor und wurde in Honig, Apfelsaft, Zitrusfruchtsäften, Bier, Weinbrand, Milch, Frühstücksflocken, Backwaren, Tomatenprodukten und hausgemachten Zubereitungen von Zucker und Kohlenhydraten identifiziert. Die Hauptaufnahme erfolge über den Genuss von Kaffee.
HMF wird leicht aus Lebensmitteln über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen und wird nach der Umwandlung in verschiedene Derivate über den Urin ausgeschieden.
Tabelle 1: 5-HMF-Gehalte verschiedener Lebensmittel in mg/kg
LebensmittelGehalt in mg/kg (Mittelwert)Gehalt in mg/kg (Höchstwert)Traubensaft 6 13Apfelsaft 7 37Honig 9 16Müsliriegel 36 213Roggenmischbrot 44 147Gebrannte Mandeln (dragiert) 156 351Kaffee aus gerösteten Bohnen 300 2900Löslicher Kaffee (Pulverform) 286 548Trockenpflaumen, gedörrt 351 910Cranberries getrocknet 600 2277Himbeere getrocknet 104
Bildung von HMF aus Fructose und Glucose durch Erhitzen von Biomasse Die Bildung von Hydroxymethylfurfural wurde unter anderem im Verlauf einer Karamellisierung von Hexosen (z. B. Fructose, Maltose, Glucose) beobachtet. Der Bildungsmechanismus entspricht dem bei Pentosen zu Furfural führenden Schema.
Auch polymere Zucker wie Stärke oder Cellulose zeigen diese Reaktion. Es ist bekannt, dass sich Hexosen durch die Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerung ineinander umwandeln können. Beim Rösten von Zichorienwurzel zur Herstellung von Ersatzkaffee wird Inulin teilweise zu Hydroxymethylfurfural umgewandelt, das für das kaffeeähnliche Aroma sorgt.
Geschmackstoff und Konservierung Beim Kochen, Backen oder anderen thermischen Behandlungen durchlaufen Zucker wie Glucose und Fructose komplexe chemische Reaktionen, die zur Bildung von HMF führen. Die Maillard-Reaktion, die auftritt, wenn Aminosäuren bei erhöhten Temperaturen mit reduzierenden Zuckern reagieren, ist für die Bildung von HMF und anderen Aromastoffen verantwortlich. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) trägt wesentlich zu den reichhaltigen, süßen, gerösteten oder karamellartigen Noten in wärmebehandelten Produkten wie Sirupen, Süßigkeiten, Backwaren, gebratenen Fischen, Bratapfel und sogar geröstetem Kaffee bei.
Da Lebensmittel beim Kochen oder Rösten braun werden, trägt HMF zur Tiefe der Karamellfarbe und zur Komplexität der Aromen bei und liefert einen charakteristischen und reichhaltigen Geschmack.
Neben dem Aroma wird HMF einige konservierende Eigenschaften zugeschrieben. Forschungen deuten darauf hin, dass HMF antimikrobielle Eigenschaften besitzen kann, die möglicherweise das Wachstum bestimmter Bakterien und Pilze in Lebensmitteln hemmen könnten. Die konservierende Wirkung von HMF ist jedoch nicht vollständig verstanden, und seine Verwendung als Konservierungsmittel würde weitere Forschung erfordern, um seine Wirksamkeit im Vergleich zu etablierten Konservierungsmitteln zu validieren.
Herstellung, Synthese und Nachweis Synthesewege aus Fructose mini|links|Lävulinsäure mini|rechts|Ameisensäure
5-HMF wird durch säurekatalysierte Eliminierung von drei Wassermolekülen aus Hexosen hergestellt. In Gegenwart von Säuren bilden sich im wässrigen Medium aus 5-HMF als Folgeprodukte auch die in Wasser gut löslichen Lävulinsäure und Ameisensäure. Sie senken die 5-HMF Selektivität und Ausbeute.
Humine Erfolgt die 5-HMF Synthese über die säurekatalysierte Dehydratisierung von C6-Zuckern (Hexosen) wie Fructose und Glucose in starksauren, wässrigen Medien z. B. mit Schwefelsäure als Katalysator und hohen Temperaturen über 170 °C, bilden sich Humine. Humine sind amorphe, polymerartige, kohlenstoffhaltige, inhärente Substanzen. Sie sind schwerlöslich, setzen sich als schwarze Substanz an den Reaktorwänden ab, lassen sich nur schwer entfernen und deaktivieren den Katalysator. Der Mechanismen der Huminbildung ist: Im ersten Schritt führt erfolgt in Anwesenheit von Wasser die endergonische Rehydratisierung des 5-HMF-Moleküls. Es bildet sich das Aldol 6-Hydroxy-2,5-dioxohexanal (2,5-Dioxo-6-hydroxyhexanal, DHH) als Zwischenstufe.
Das DHH-Intermediat unterliegt im nächsten Schritt einer Keto-Enol-Tautomerisierung.
Das resultierende Enol-Produkt nimmt an einer Aldol-Addition teil. Im gesamten Huminbildungs-Prozess stellt der Aldol-Additions-Schritt zwischen den DHH-abgeleiteten Enolen und 5-HMF den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar.
Im letzten Schritt kommt es zu einer nachfolgenden Kondensation mit anderen 5-HMF-Molekülen oder Lävulinsäure-Molekülen und die Polymerisations-Kettenreaktion wird initiiert. Schließlich fallen teerartige Humine aus.
Katalysatorauswahl Wird verdünnte Salzsäure (HCl) als Katalysator und milden Reaktionsbedingen anstelle von Schwefelsäure bei Temperaturen über 180 °C verwendet, sinkt die Humine Bildung. Lewis-Säuren (wie Zink (IV)chlorid) fördern gezielt die Umwandlung zu 5-HMF und hemmen die Huminebildung.
Synthese im Zweiphasen-wässrigen Lösungsmittelsystem Soll die Humine-Bildung unterdrückt und hohe 5-HMF Selektivität erreicht werden, werden Zweiphasen-Lösungsmittelsysteme aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase angewendet. Die wässrige Phase enthält das Ausgangsmaterial (z. B. Fructose) und den Säurekatalysator. Die organische Phase soll das gebildete HMF sofort aus der wässrigen Phase extrahieren und vom Säurekatalysator trennen. Dadurch wird HMF vor weiterer Reaktion wie die Humine-Bildung geschützt. Ein geringer Wasseranteil in der Reaktionsmischung wird angestrebt. Die organische Phase wird im Überschuss zur wässrigen Phase von 3:1 bis 5:1 eingesetzt. Ein geeignetes Lösungsmittel soll folgende Kriterien erfüllen: In gekühltem Wasser wenig löslich sein. Nur geringfügig Wasser lösen. Sich im abgekühlten Zustand leicht von der Wasserphase abscheiden. Eine hohe Aufnahmefähigkeit für 5-HMF haben. Eine geringe Aufnahmefähigkeit für den Katalysator und Lävulinsäure bzw. Ameisensäure haben. Einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzen, damit es aus der organischen Reaktionsphase bei niedrigen Temperaturen abdestilliert werden kann. Das Destillat soll so rein sein, dass es als Waschflüssigkeit des eingedickten 5-HMF dienen kann. Es soll nicht toxisch sein. Es gibt in der Literatur eine Vielzahl von Untersuchungen zur Lösungsmittelauswahl.
Oftmals wird Dimethylcarbonat (DMC), mit Siedepunkt 90 °C, Mischbarkeit 139 g DCM / 1 l Wasser, 85 g Wasser / 1 l DCM bei 25 °C, und einem Verteilungskoeffizient von 1,2 oder Methylisobutylketon (MIBK) mit Siedepunkt 116 °C, Mischbarkeit 18,4 g MIBK / 1 l Wasser, 15,5 g Wasser / 1 l MIBK bei 25 °C und einem Verteilungskoeffizient von 0,6 verwendet.
Kontinuierliche Prozesse In einem zweiphasigen System wurde ein Wasser/Dimethylcarbonat (DMC)-System (1:3) für die säurekatalysierte Fruktose-Dehydratisierung im kontinuierlichen Modus unter Verwendung von 0,23 M HCl als Katalysator ausgewählt. Das Verfahren in einem Mini-Rohrreaktor mit 1 Minute Verweilzeit und einem Druck von 20 bar, bei dem 30 % (w/v) Fruktose in Wasser mit dem dreifachen Volumen von DMC bei 200 °C verwendet wurde, ergab eine Fruktoseumwandlung von 96,5 % und eine 5-HMF-Ausbeute von 87,2 % mit einer Selektivität von 85,5 % bzw. 95,8 % in wässriger und organischer Phase. Eine kurze Verweilzeit im Rohrreaktor minimiert das Risiko unspezifischer Reaktionen von Huminbildung und Rehydrationsreaktionen und führt somit zu einer höheren Produktselektivität. Der größte Teil des Lösungsmittel DMC wird aus der organischen Phase unter Vakuum abdestilliert und als Waschflüssigkeit der wässrigen Phase wiederverwendet. Nach vorheriger Behandlung mit Aktivkohle wird das HMF aus der eingedickten Lösungsmittelphase auskristallisiert. Natriumcarbonat (Na2CO3) dient als Kristallisationshilfe. Es wurde eine HMF-Reinheit von über 93 % erzielt.
Glucose ist ein billiger und reichlich vorhandener Rohstoff für die 5-HMF Synthese. Es ist jedoch weit weniger reaktiv als Fruktose. In Gegenwart von AlCl3, als Lewis-Katalysator bildet sich bei der Isomerisierung von Glucose zunächst Fruktose. Die Glukoseumwandlung ist unabhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels. Die Fructose wird dann unter Verwendung von HCl als Brønsted-Katalysator im Wasser/Lösungsmittel-System schnell in HMF dehydriert.