Die Meisenheimer-Umlagerung ist eine Umlagerungs- und Namensreaktion und nach dem Entdecker, dem deutschen Chemiker Jakob Meisenheimer (1876–1934) benannt. Bei der Reaktion wird ein Aminoxid in das entsprechende Alkoxyamin umgewandelt.J. Meisenheimer: Über eine eigenartige Umlagerung des Methyl-allyl-anilin-N-oxyds, Chem. Ber. 52, 1667 (1919) .March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0. Die Reaktion kann über eine [1,2]- oder eine [2,3]-Umlagerung ablaufen.László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 282–283, ISBN 978-0-12-429785-2.

[1,2]-Umlagerung: rahmenlos|hochkant=1.5|zentriert

[2,3]-Umlagerung: rahmenlos|hochkant=1.7|zentriert

Mechanismus

[1,2]-Umlagerung Die Meisenheimer-Umlagerung erfolgt über eine [1,2]-Umlagerung, wenn einer der Substituenten des tertiären Aminoxids in der Lage ist das entstehende Radikal zu stabilisieren. Dabei verläuft diese Umlagerung über einen homolytischen Mechanismus aus Dissoziation und anschließender Rekombination. rahmenlos|hochkant=2.7

Meist sind die Reste R1 und R2 Alkyl- oder Arylgruppen und R3 Benzyl- oder Diphenylmethylgruppen (radikalstabilisierend). Die (C)R-N-Bindung wird homonymisch gespalten, sodass zwei Radikale vorliegen, die durch ESR oder CIDNP nachgewiesen werden können.

[2,3]-Umlagerung Die Meisenheimer-Umlagerung erfolgt über eine [2,3]-Umlagerung, wenn es sich bei einem der Substituenten des tertiären Aminoxids um eine Allylgruppe handelt. Diese Umlagerung verläuft über einen fünfgliedrigen Übergangszustand. rahmenlos|hochkant=3.8

Häufige Reste sind: R5 = H, Alkyl- oder Arylgruppen und R3 und R4 = Alkyl- oder Arylgruppen.

Einzelnachweise

Literatur Michael.B Smith, Jerry March: Advanced Organic Chemistry. 4. Auflage, John Willey & Sons, S. 1102 Jie Jack: Name Reactions. 1. Auflage, Springer-Verlag, S. 230

Kategorie:Umlagerung Kategorie:Namensreaktion