Kohlenstoffsuboxid, auch Kohlensuboxid oder Malonsäureanhydrid genannt, ist neben Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Mellitsäureanhydrid ein weiteres Kohlenstoffoxid, also eine Verbindung, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut ist. Sie ist bei Raumtemperatur gasförmig und stabil. Der giftige und übelriechende Stoff kann zur Gruppe der Ketene gerechnet werden, verfügt aber im Gegensatz zu den meisten anderen Vertretern dieser Gruppe über zwei Carbonyl-Gruppen (C=O).
Geschichte Benjamin Collins Brodie Junior entdeckte die Verbindung 1873 beim Einwirken von elektrischem Strom auf Kohlenstoffmonoxid.B. C. Brodie: Note on the Synthesis of Marsh-Gas and Formic Acid, and on the Electric Decomposition of Carbonic Oxide. In: Proceedings of the Royal Society (London). Band 21, 1873, 21, S. 245–247 (online). - Justus Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie 169, 270 (1873) Der Name Kohlensuboxid geht auf Marcelin Berthelot zurück, der 1891 Kohlenstoffmonoxid auf 550 °C erhitzte und dabei zwar Kohlenstoffdioxid, aber keinen Kohlenstoff fand und daher vermutete, dass ein sauerstoffärmeres Kohlenstoffoxid, als ein Suboxid entstanden sei.M. Berthelot: Action de la chaleur sur l'oxyde de carbone. In: Annales de Chimie et de Physique. Band 6, Nr. 24, 1891, S. 126–132 ().
Darstellung Neben der Darstellung durch Dehydratisierung von Malonsäure mit Phosphorpentoxid:
lässt sich Kohlenstoffsuboxid durch thermische Zersetzung aus Diacetylweinsäureanhydrid, Pyrolyse von Oxalessigsäurediethylester oder Enthalogenierung von Dibrommalonylchlorid gewinnen.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|links|Strukturformel mit Bindungslängen Die Verbindung ist linear gebaut. Die Bindungslängen liegen zwischen den Werten, die man für Doppel- und Dreifachbindungen erwartet: 128 pm für die beiden C-C-Bindungen und 116 pm für die beiden C-O-Bindungen.
Chemische Eigenschaften Sorgfältig gereinigt, ist Kohlenstoffsuboxid beständig. Es reagiert bei Einleitung in Wasser zu Malonsäure. In der Gasphase ist es stabil gegenüber Ozon und reagiert mäßig schnell mit Hydroxyl-Radikalen (die Lebensdauer in der Atmosphäre beträgt etwa drei Tage).Stephan Keßel et al.: Atmospheric Chemistry, Sources, and Sinks of Carbon Suboxide, C3O2. Atmos. Chem. Phys., 2017 (Reviewed), doi:10.5194/acp-2017-49 (freier Volltext).
In Anwesenheit von Protonen abgebenden Substanzen, durch Radiolyse oder Photolyse polymerisiert Kohlensuboxid zu Makromolekülen. Das rote bis schwarze feste Polymerisationsprodukt (in der Literatur „Roter Kohlenstoff“ und „Rote Kohle“ genannt) besitzt eine bandartige Struktur und ist aus ca. 40 C3O2-Einheiten mit Polypyron-ähnlicher Struktur aufgebaut. Ebenfalls ist eine Copolymerisation mit Polyethylen zu quervernetzten Copolymerisaten möglich.
Verwendung Mit Nucleophilen wie Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Thiolen reagiert Kohlenstoffsuboxid zu Malonsäureamiden, -estern oder -thioestern. Es ist dabei das am stärksten elektrophile Malonsäure-Derivat und wird dann eingesetzt, wenn andere, ähnliche Reagenzien nicht funktionieren. Besondere Bedeutung hat Kohlenstoffsuboxid für die Synthese von fünf- und sechsgliedrigen Heterocyclen, bei denen in den Positionen 1 und 3 Oxo- oder Hydroxygruppen vorhanden sein sollen. So lassen sich mit Hydrazinen über Ringschlussreaktionen Pyrazolidinderivate herstellen, Thioamide reagieren zu Thiazinon-Derivaten und Enamine zu entsprechenden Pyridonen.
Über eine photochemische Reaktion lässt sich aus Kohlenstoffsuboxid und Ethylen Allen herstellen.
Sicherheitshinweise In geringen Mengen wirkt Kohlenstoffsuboxid als Reizstoff, in höheren Konzentrationen greift es Augen, Nase und Atmungsorgane an, es kommt zu einem Gefühl des Erstickens.
Anteile von 6 bis 30 % Kohlenstoffsuboxid in der Luft bilden ein explosionsfähiges Gemisch.Michael D Larrañaga, Richard J. Lewis Sr., Robert A. Lewis: Hawley's Condensed Chemical Dictionary. 16. Auflage, Wiley, 2016, ISBN 978-1-118-13515-0, S. 263. Bei der Explosion kommt es durch die Reaktion mit Sauerstoff-Radikalen zu einer Zersetzung in Dikohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Ersteres reagiert mit Sauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff-Radikalen.Jean Lebel, Cyrias Ouellet: Cinétique de l'oxydation du sous-oxyde de carbone en phase gazeuse. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 49, Nr. 3, 1971, S. 447–456, . C3O2 + O -> C2O + CO2 C2O + O2 -> 2 CO + O
Einzelnachweise
Kategorie:Carbonylverbindung Kategorie:Kumulen Kategorie:Kohlenstoffoxid Kategorie:Heterokumulen