Die Picoline oder Methylpyridine bilden in der Chemie eine Stoffgruppe von organischen Verbindungen, die zu den Heterocyclen (genauer: Heteroaromaten) zählt. Sie bestehen aus einem Pyridinring, der mit einer Methylgruppe substituiert ist. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei Konstitutionsisomere. Sie sind in ihren Eigenschaften dem Pyridin recht ähnlich und können dieses, wo es nicht auf die genaue molekulare Struktur ankommt, leicht ersetzen, z. B. als Lösungsmittel. Ansonsten dienen sie in vielfältiger Weise als Synthesebausteine für pharmazeutische und agrochemische Produkte und der Farbstoffherstellung.
Vertreter Picoline Name 2-Picolin 3-Picolin 4-Picolin Andere Namen α-Picolin,2-Methylpyridin β-Picolin,3-Methylpyridin γ-Picolin,4-Methylpyridin Strukturformel 90px|Struktur von 2-Picolin 90px|Struktur von 3-Picolin 48px|Struktur von 4-Picolin CAS-Nummer (Isomerengemisch) PubChem FL-Nummer 14.134 14.135 14.136 Summenformel C6H7N Molare Masse 93,13 g·mol−1 Aggregatzustand flüssig Kurzbeschreibung farblose Flüssigkeit Schmelzpunkt −70 °C −18 °C 3 °C Siedepunkt 128 °C 144 °C 145 °C pKs-WertCRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.(der konjugiertenSäure BH+) 5,94 5,63 6,03 Löslichkeit vollständig mit Wasser mischbar GHS-Kennzeichnung Gefahr Gefahr Gefahr H- und P-Sätze
Geschichte Der deutsche Kaufmann und Apotheker Otto Unverdorben erhielt erstmals 1826 das Picolin bei der Pyrolyse von Knochen. Er nannte das übelriechende Produkt Odorin.O. Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen in Annalen der Physik und Chemie, 2. Reihe 8 (1826) 253–265, 477–487. Die Benennung als 2-Picolin erfolgte im Jahre 1846 durch Thomas Anderson, der die Substanz aus dem Steinkohlenteer isoliert hatte.T. Anderson: On the constitution and properties of Picoline, a new organic base from Coal Tar. In: Edinburgh New Phil. J., XLI, 1846. S. 146–156 und 291–300 (). Die Bezeichnung Picoline setzt sich aus lateinisch pix (Pech) und Oleum (Öl) zusammen.Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 134 pdf.
Vorkommen mini|links|Teeblätter enthält natürlicherweise 2-Methylpyridin Natürlich kommen 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridinin und 4-Methylpyridinin in Tee vor. 4-Methylpyridinin wird auch in den Blättern der Feige gefunden.
Darstellung Derzeit wird 2-Picolin vor allem auf zwei Synthesewegen hergestellt: durch Kondensation von Acetaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak sowie durch Cyclisierung von Nitrilen und Acetylen (Bönnemann-Cyclisierung).A. Behr: Angewandte homogene Katalyse, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 3-527-31666-3, S. 722. Ein Beispiel ist die Reaktion von Acetaldehyd und Ammoniak:
rahmenlos|hochkant=2.5|center|Synthese von 2-Picolin
Ca. 8000 t wurden weltweit im Jahr 1989 hergestellt.Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002. .
3-Methylpyridin wird technisch durch Reaktion von Acrolein mit Ammoniak hergestellt:
Ein effizienterer Weg geht aus von Acrolein, Propionaldehyd und Ammoniak:
Ca. 9.000 t wurden weltweit im Jahr 1989 hergestellt.Eric F. V. Scriven, Ramiah Murugan: Pyridine and Pyridine Derivatives. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2005; XLI. .
Eigenschaften Die Picoline sind farblose Flüssigkeiten mit einem pyridinartigen Geruch. Sie sind mit Wasser, Ethanol und Diethylether mischbar. Das 4-Picolin, das die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt.
Da im 2- und 4-Picolin die Methylgruppen in direkter Konjugation zum elektronenziehenden Stickstoffatom angeordnet sind, lassen sich die Methylgruppen in diesen beiden Isomeren relativ leicht durch starke Basen wie Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium deprotonieren und dann weiter derivatisieren.M. Sainsbury, M. Berry, J. D. Hepworth, C. Drayton, E. W. Abel, D Phillips, J. D. Woollins, A. G. Davies: Heterocyclic Chemistry, 1. Auflage, Royal Society of Chemistry, 2009, ISBN 0-85404-652-6, S. 30.
Verwendung Picoline werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen chemischen Verbindungen verwendet. So kann aus 2-Picolin das 2-Vinylpyridin und die Agrochemikalie Nitrapyrin hergestellt werden. 3-Picolin dient zum Beispiel als Ausgangsstoff für die Synthese von Chlorpyrifos und Niacin, 4-Picolin für die Herstellung des Anti-Tuberkulose-Wirkstoffs Isoniazid.
Durch Oxidation, z. B. mittels Kaliumpermanganat (KMnO4)Harold Hart (Autor), Leslie E. Craine (Autor), David J. Hart (Autor), Christopher M. Hadad (Autor); Nicole Kindler (Übersetzer): Organische Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31801-8, S. 494., entsteht aus 2-Picolin die Picolinsäure, aus 3-Picolin die Nicotinsäure und aus 4-Picolin die Isonicotinsäure.
350px|center|Oxidation von 2-Picolin zu Picolinsäure
250px|center|Oxidation von 3-Picolin zu Nicotinsäure
Siehe auch Lutidine (Dimethylpyridine) Collidine (Trimethylpyridine)
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Nach Substitutionsmuster unterscheidbare Stoffgruppe Picoline Kategorie:Aromastoff (EU) Kategorie:Futtermittelzusatzstoff (EU)