Die Gibbs-Energie (auch freie Enthalpie), benannt nach Josiah Willard Gibbs, ist eine extensive thermodynamische ZustandsgrößeJ. K. Fink: Physical Chemistry in Depth. Springer, Berlin Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-01013-2, S. 84. mit der Dimension Energie und der SI-Einheit Joule. Ihr Symbol ist und ihre natürlichen Variablen sind die Temperatur , der Druck und die Teilchenzahlen der im betrachteten thermodynamischen System vorhandenen Stoffe . Die Gibbs-Energie ist ein thermodynamisches Potential: laufen chemische Reaktionen oder andere thermodynamische Prozesse bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ab, wird die Gibbs-Energie im vom betrachteten thermodynamischen System erreichbaren thermodynamischen Gleichgewicht minimal.
Die Gibbs-Energie eines Systems ergibt sich aus dessen Enthalpie durch eine Legendre-Transformation bezüglich der Entropie, indem die Enthalpie um das Produkt aus der absoluten Temperatur und der Entropie verringert wird. Der so erhaltene Zusammenhang ist als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bekannt:
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Mit als dem Volumen des betrachteten Systems wird dessen innere Energie gleich . Man erhält entsprechend:
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Die molare Gibbs-Energie (Einheit: J/mol) ist die auf die Stoffmenge bezogene Gibbs-Energie: .
Die spezifische Gibbs-Energie (Einheit: J/kg) ist die auf die Masse bezogene Gibbs-Energie: .
Die molare und die spezifische Gibbs-Energie sind intensive Größen: Haben zwei identische Teilsysteme die gleiche molare oder spezifische Gibbs-Energie, dann hat auch das aus ihnen gebildete Gesamtsystem diese molare bzw. spezifische Gibbs-Energie.
Überblick Gibbs-Energie als Gleichgewichtskriterium Ein Prozess in einem gegebenen thermodynamischen System läuft genau dann freiwillig ab, wenn er mit einer Zunahme der Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung verbunden ist. Beschränkt man sich auf Prozesse, die bei konstant gehaltener Temperatur und konstant gehaltenem Druck ablaufen, dann sind die Prozesse, welche die Entropie von System und Umgebung erhöhen, genau diejenigen, welche die Gibbs-Energie des Systems verringern. Ein auf konstanter Temperatur und unter konstantem Druck gehaltenes geschlossenes System nimmt daher jenen Zustand als Gleichgewichtszustand an, in dem seine Gibbs-Energie den kleinsten möglichen Wert besitzt. Befindet sich das System nicht im Gleichgewicht, geht es freiwillig (sofern keine anderweitigen Hemmungen vorliegen) in Zustände geringerer Gibbs-Energie über, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Da zahlreiche physikalische und chemische Prozesse bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) ablaufen, liefert die Gibbs-Energie ein häufig anwendbares Kriterium für die Richtung, in welcher der Prozess freiwillig abläuft und für die Lage des Gleichgewichts.
So gilt beispielsweise für eine isotherme und isobare chemische Reaktion: Ist die Gibbs-Energie der Reaktionsprodukte kleiner als die Gibbs-Energie der Ausgangsstoffe (), dann läuft die Reaktion in Richtung der Produkte ab. Ist die Gibbs-Energie der Reaktionsprodukte größer als die Gibbs-Energie der Ausgangsstoffe (), dann läuft die Reaktion in umgekehrter Richtung ab. Die Gibbs-Energie des Gemischs aus Ausgangsstoffen und Produkten hängt in der Regel von der Mischung ab und ändert sich daher im Verlaufe einer Reaktion. Durchläuft sie dabei ein Minimum, ist also bei Erreichen einer bestimmten Mischung (), dann laufen in diesem Zustand die Hin- und die Rückreaktion mit gleicher Geschwindigkeit ab, das reagierende System hat ein chemisches Gleichgewicht erreicht.
Zwei Phasen einer Substanz stehen genau dann im Gleichgewicht miteinander, wenn die molaren (oder die spezifischen) Gibbs-Energien der Substanz in beiden Phasen gleich sind. Sind die molaren Gibbs-Energien der beteiligten Phasen bekannt, lässt sich also sofort erkennen, ob Gleichgewicht vorliegt oder nicht. Umgekehrt ist bei Vorliegen eines Gleichgewichts die molare Gibbs-Energie aller Phasen bekannt, sobald sie für eine Phase bekannt ist. Liegt beispielsweise flüssiges Wasser im Gleichgewicht mit seinem Dampf vor, dann haben die beiden Phasen dieselbe molare Gibbs-Energie. Diejenige des Dampfes lässt sich (näherungsweise als ideales Gas betrachtet) leicht berechnen, der gefundene Zahlenwert gilt auch für das flüssige Wasser.Bestehen die Phasen aus Mischungen mehrerer Substanzen, gilt das Gleichgewichtskriterium für jede in der Mischung enthaltene Substanz separat.
Chemisches Potential In einem Einkomponentensystem ist das chemische Potential bei konstantem Druck und konstanter Temperatur identisch mit der molaren Gibbs-Energie des Systems. In einem Mehrkomponentensystem sind die chemischen Potentiale identisch mit den partiellen molaren Gibbs-Energien des Systems.
Änderung der Gibbs-Energie eines Systems Ändert man die Temperatur eines Systems bei konstantem Druck und konstanten Stoffmengen, ändert sich die Gibbs-Energie des Systems proportional zur Temperaturänderung, die Proportionalitätskonstante ist das Negative der Entropie des Systems; ändert man unter gleichen Bedingungen den Druck, so ändert sich die Gibbs-Energie proportional zur Druckänderung (Proportionalitätskonstante: Volumen des Systems).
Ändert man die Stoffmenge einer der im System enthaltenen Substanzen bei konstanter Temperatur, konstantem Druck und konstanten Stoffmengen der übrigen Substanzen, ändert sich die Gibbs-Energie des Systems proportional zur Stoffmengenänderung, die Proportionalitätskonstante ist das chemische Potential der betreffenden Substanz unter den im System herrschenden Bedingungen.
Wird an einem auf konstanter Temperatur und unter konstantem Druck gehaltenen geschlossenen System ein bestimmter Betrag reversibler physikalischer Arbeit (außer Volumenänderungsarbeit ) geleistet, nimmt die Gibbs-Energie des Systems um den betreffenden Betrag zu. So lässt sich die Gibbs-Energie eines Systems gezielt erhöhen, indem beispielsweise ein bekannter Betrag an Hubarbeit oder elektrischer Arbeit am System geleistet wird. Leistet umgekehrt das System unter den genannten Bedingungen Arbeit (außer Volumenänderungsarbeit), nimmt seine Gibbs-Energie um den betreffenden Betrag ab.
Die Gleichheit der Beträge von umgesetzter Arbeit und Änderung der Gibbs-Energie gilt nur im Fall reversibel geleisteter Arbeit. Im irreversiblen Fall ist je nach dem Ausmaß der Irreversibilität die am System zu leistende Arbeit größer beziehungsweise die vom System geleistete Arbeit geringer als die Änderung der Gibbs-Energie.In diesem Zusammenhang liefert die Gibbs-Energie ein Maß für die „Triebkraft“ des Prozesses, wie beispielsweise die „Affinität“ der Reaktanden in einer chemischen Reaktion.
Als Fundamentalgleichung Aus der Gibbs-Energie lässt sich die gesamte thermodynamische Information über das System ableiten. Voraussetzung ist jedoch, dass sie als Funktion der Variablen Temperatur , Druck und Molzahlen der im System enthaltenen chemischen Komponenten gegeben ist. Dies sind die „natürlichen Variablen“ der Gibbs-Energie. Sie lässt sich auch als Funktion anderer Variablen ansetzen, enthält dann aber nicht mehr die vollständige thermodynamische Information.
Minimumsprinzip der Gibbs-Energie Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt ein abgeschlossenes System unter den erreichbaren Zuständen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, der bei der gegebenen inneren Energie die höchste Entropie besitzt. Aus diesem Maximumsprinzip der Entropie lassen sich auch andere, gleichbedeutende Extremalprinzipien ableiten, wie beispielsweise ein Minimumsprinzip der inneren Energie:H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8. Bei konstant gehaltener Entropie nimmt ein System denjenigen Zustand als Gleichgewichtszustand ein, der die geringste innere Energie besitzt.
Ein ähnliches Minimumsprinzip existiert für die Gibbs-Energie: Ein System, dessen Temperatur und Druck konstant gehalten werden und das keine Arbeit leistet außer Volumenänderungsarbeit,P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 115. nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit dieser Temperatur und diesem Druck denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die Gibbs-Energie den kleinstmöglichen Wert hat.
Zum Beweis betrachte man ein geschlossenes System, dessen Temperatur und Druck auf einem jeweils konstanten Wert gehalten werden. Die Temperatur kann konstant gehalten werden, indem das betrachtete System über eine wärmedurchlässige Wand in Kontakt mit einem zweiten System steht, das unveränderlich die gewünschte Temperatur aufweist (in thermodynamischer Ausdrucksweise: ein Wärmereservoir). Über einen Wärmestrom durch die Kontaktwand kann das betrachtete System im Falle eines Temperaturunterschieds so lange Wärme mit dem Wärmereservoir austauschen, bis es seine Temperatur wieder derjenigen des Reservoirs angeglichen hat. Der Druck kann konstant gehalten werden, indem das System über eine wärmeundurchlässige aber flexible Wand mit einem System in Kontakt steht, das unveränderlich den gewünschten Druck aufweist (ein Volumenreservoir). Durch Verformung der flexiblen Wand kann das betrachtete System im Falle eines Druckunterschieds so lange mit dem Volumenreservoir „Volumen austauschen“, bis es seinen Druck wieder dem des Volumenreservoirs angeglichen hat.
Im Verlaufe eines beliebigen Prozesses ändern sich in der Regel die Entropien des Systems und des Wärmereservoirs (das Volumenreservoir tauscht mit dem betrachteten System keine Wärme und keine Materie, also auch keine Entropie aus). Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt die Entropie des aus betrachtetem System und Wärmereservoir gebildeten abgeschlossenen Gesamtsystems zu oder bleibt bestenfalls gleich: , oder . Das „größer“-Zeichen gilt für Prozesse, welche die Entropie des Gesamtsystems vermehren und daher freiwillig aus eigenem Antrieb ablaufen. Diese Prozesse laufen von selbst (sofern keine anderweitige Hemmung vorliegt) in Richtung des Gleichgewichtszustands ab. Das Gleichheitszeichen gilt, wenn das Gesamtsystem die größte unter den gegebenen Bedingungen erreichbare Entropie angenommen und damit den thermischen Gleichgewichtszustand erreicht hat.
Die Entropieänderung des Reservoirs steht mit der in das Reservoir fließenden Wärme und der Temperatur des Reservoirs definitionsgemäß in der Beziehung . Weil das Reservoir und das betrachtete System die Wärme ausschließlich untereinander austauschen, ist , und da das System und das Reservoir laut Voraussetzung dieselbe Temperatur aufweisen, ist . Daher folgt aus obiger Ungleichung . Damit ist es gelungen, das Entropiekriterium, das die Entropien von System und Reservoir betrachtet, ausschließlich unter Verwendung von Größen des betrachteten Systems zu formulieren, was die Anwendung stark erleichtert. Da keine Unterscheidung mehr nötig ist, werden die Indizes an den Größen des Systems nun fortgelassen und die Ungleichung lautet (Clausiussche Ungleichung).P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 107. Ferner sei nun vorausgesetzt, dass das System unter konstantem Druck gehalten wird (isobarer Prozess, ) und dass das System außerdem so beschaffen sei, dass es außer Volumenänderungsarbeit keine anderen Arten von Arbeit leisten kann. Dann ist die zu- oder abgeführte Wärmemenge zahlenmäßig gleich der Enthalpieänderung des Systems (, siehe → Enthalpie), und aus der Clausiusschen Ungleichung folgt
oder umgestellt . Andererseits ist die Änderung der Gibbs-Energie des Systems gemäß ihrer Definition , was sich im vorliegenden Fall wegen der vorausgesetzten Konstanz der Temperatur () und des Drucks () zu
vereinfacht. Vergleich der markierten Gleichungen liefert schließlich die Aussage: . Das „kleiner“-Zeichen gilt für Prozesse, die freiwillig ablaufen. Das Gleichheitszeichen gilt, sobald das System den Gleichgewichtszustand erreicht hat.