mini|Die Reaktionsenthalpie der Verbrennung von Alkohol an der Luft ist negativ. Es handelt sich also um eine exotherme Reaktion, bei der Wärme an die Umgebung abgegeben wird. mini|Die Schmelzenthalpie ist die notwendige Energiemenge, die zum Schmelzen des Eises bei konstantem Druck aufgebracht werden muss. Sie wird der Umgebung entzogen und kühlt dabei das Getränk.
Die Enthalpie (von ), früher auch Wärmeinhalt, eines thermodynamischen Systems ist die Summe aus der inneren Energie und dem Produkt aus Druck und Volumen des Systems. Sie ist eine Rechengröße, die nicht direkt gemessen werden kann.
.
Sie hat die Dimension der Energie mit der Einheit Joule.
Die Enthalpie ist eine extensive Größe: Die Enthalpie eines Gesamtsystems ist die Summe der Enthalpien der Teilsysteme.
Die molare Enthalpie (Einheit: J/mol) ist die auf die Stoffmenge bezogene Enthalpie: .
Die spezifische Enthalpie (Einheit: J/kg) ist die auf die Masse bezogene Enthalpie: .
Die molare und die spezifische Enthalpie sind intensive Größen: Haben zwei identische Teilsysteme die gleiche molare oder spezifische Enthalpie, dann hat auch das aus ihnen gebildete Gesamtsystem diese molare bzw. spezifische Enthalpie.
Die Enthalpie ist ebenso wie , und eine Zustandsgröße; sie wird vom aktuellen Zustand des Systems eindeutig bestimmt und ist unabhängig von der Vorgeschichte des Systems.
Die praktische Nützlichkeit der Rechengröße Enthalpie beruht darauf, dass die durch einen Prozess bewirkte Veränderung der Enthalpie eines Systems
durch den einfacheren Ausdruck
beschrieben wird, wenn der Prozess bei konstantem Druck (isobar, ) abläuft. Dieser Ausdruck lässt sich aber als die „Bruttoenergie“ interpretieren, die dem System zugeführt werden muss, wenn dessen innere Energie um den Betrag erhöht werden soll und das System einen Teil der zugeführten Energie für die während des Prozesses verrichtete Volumenarbeit verbraucht. Im Falle eines isobaren Prozesses kann man daher die aufzuwendende „Bruttoenergie“ mit der zugeführten Enthalpie identifizieren und die Vorteile nutzen, die das Rechnen mit Zustandsgrößen bietet. Falls das System neben der Volumenarbeit keine andere Form von Arbeit verrichtet, ergibt sich die Änderung der inneren Energie des Systems aus der Differenz von Enthalpieumsatz und Volumenarbeit.
Zahlreiche physikalische und chemische Prozesse finden bei konstantem Druck statt. Dies ist beispielsweise oft bei Phasenübergängen oder bei chemischen Reaktionen der Fall, insbesondere (aber nicht nur) wenn sie unter Atmosphärendruck stattfinden. Die Enthalpie ist dann eine geeignete Größe zur Beschreibung des Wärmeumsatzes dieser Prozesse.
In der theoretischen Thermodynamik ist die Enthalpie eine Fundamentalfunktion, aus ihr lässt sich die gesamte thermodynamische Information über das System ableiten. Voraussetzung ist jedoch, dass sie als Funktion der Variablen Entropie , Druck und Molzahlen der im System enthaltenen chemischen Komponenten gegeben ist. Dies sind die „natürlichen Variablen“ der Enthalpie. Sie lässt sich auch als Funktion anderer Variablen ansetzen, enthält dann aber nicht mehr die vollständige thermodynamische Information.
Die Enthalpie ist eine Legendre-Transformierte der inneren Energie. Die innere Energie ist ebenfalls eine Fundamentalfunktion, wenn sie als Funktion ihrer natürlichen Variablen , , gegeben ist. Der Übergang zu anderen Variablensätzen erfordert die Anwendung einer Legendre-Transformation, wenn er ohne Informationsverlust geschehen soll. Die Transformation, die aus der inneren Energie eine Fundamentalfunktion mit den natürlichen Variablen , , erzeugt, liefert den Ausdruck , also die Enthalpie. Der aus der Legendre-Transformation folgende additive Term kompensiert den Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.
Von der Enthalpie zu unterscheiden ist die freie Enthalpie oder Gibbs-Energie, die Legendre-Transformation der Enthalpie nach der Entropie.
Einführung Die Enthalpie ist eine mathematisch definierte abstrakte Kenngröße zur Beschreibung thermodynamischer Systeme (siehe Thermodynamische Eigenschaften der Enthalpie). Sie lässt sich nicht unmittelbar als eine anschauliche Energiegröße eines Systems interpretieren. Unter bestimmten Bedingungen jedoch treten in einem System Energiegrößen auf, die formelmäßig mit der Enthalpie oder mit Enthalpieänderungen des Systems übereinstimmen. Sie können dann mit der Enthalpie bzw. deren Änderung identifiziert werden, was – weil die Enthalpie eine extensive Zustandsgröße ist – mathematische Vorteile bietet und mit Begriffen wie „Enthalpieinhalt“ oder „Enthalpiezufuhr“ eine kompakte und anschauliche Sprechweise bei der Beschreibung des Systems und seiner Prozesse erlaubt. Die Enthalpie wird häufig zur Beschreibung isobarer Prozesse und stationär strömender Fluide benutzt.
Enthalpie in isobaren Prozessen Eine besonders anschauliche Bedeutung hat die Enthalpie im Falle eines bei konstantem Druck (also isobar) ablaufenden Prozesses. Da zahlreiche technische, chemische und physikalische Prozesse unter Umgebungsdruck und damit isobar ablaufen, ist diese Situation häufig anzutreffen.
Will man die innere Energie eines Systems erhöhen, muss man Energie von außen zuführen (Erster Hauptsatz der Thermodynamik). Hat das System keine Möglichkeit, die zugeführte Energie oder einen Teil davon wieder in Form von Wärme oder von mechanischer (oder chemischer, elektrischer, magnetischer …) Arbeit abzugeben, trägt die gesamte zugeführte Energie zur Erhöhung der inneren Energie bei. Wird die Energie beispielsweise in Form einer Wärmemenge zugeführt, lautet die Energiebilanz für ein solches System einfach .
In der Regel jedoch ist die Erhöhung der inneren Energie mit einer Volumenvergrößerung verbunden, etwa infolge thermischer Expansion bei Temperaturerhöhung, im Zuge eines Phasenübergangs oder bei einer chemischen Reaktion mit Gasentwicklung. Wird die Volumenzunahme nicht verhindert (das wäre zum Beispiel bei starr eingespannten Systemen oder bei chemischen Reaktionen in einem starren Behälter der Fall), dehnt sich das System um das Volumen gegen den auflastenden Umgebungsdruck aus und leistet dabei die Volumenänderungsarbeit , die nun nicht mehr zur Erhöhung der inneren Energie zur Verfügung steht:
oder umgestellt
Die Änderung der Enthalpie des Systems ist andererseits, gemäß deren Definition und unter Anwendung der Produktregel
,
was sich im Spezialfall konstanten Drucks () reduziert auf
.
Vergleich der markierten Ausdrücke liefert
.
Geht also ein System bei konstantem Druck von einem Anfangs- in einen Endzustand über und tritt dabei keine andere Form von Arbeit auf als Volumenänderungsarbeit, dann ist die Änderung der Enthalpie des Systems zahlenmäßig gleich der dem System zugeführten Wärmemenge.L. Pauling: General Chemistry. Dover, New York 1988, ISBN 0-486-65622-5, S. 346
In der älteren Literatur wurde die Enthalpie deshalb auch als „Wärmeinhalt“ des Systems bezeichnet. In heutiger Sprechweise ist das nicht mehr üblich, weil man dem resultierenden Energieinhalt des Systems nicht ansehen kann, ob die Energie als Wärme oder als Arbeit zugeführt wurde. Näheres hierzu folgt im nächsten Abschnitt.
Die genannte Einschränkung auf Systeme, die keine andere Arbeit leisten als Volumenänderungsarbeit, ist ebenso wichtig wie die Beschränkung auf konstanten Druck. Ein häufig anzutreffendes Beispiel für Systeme, die auch eine andere Form von Arbeit leisten können, sind galvanische Zellen. Diese können elektrische Arbeit leisten, und die von ihnen umgesetzte Wärme ist nicht identisch mit der Änderung ihrer Enthalpie.K. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium. 4th ed., Cambridge University Press, Cambridge/New York/Melbourne 1981, ISBN 0-521-28150-4, S. 64
Die Verwendung der Enthalpie ist nicht auf isobare Prozesse beschränkt. Im Falle nicht-isobarer Prozesse ist die Enthalpieänderung bei Wärmezufuhr jedoch komplizierter: .
Enthalpie als Zustandsgröße Zustands- und Prozessgrößen Eine Zustandsgröße ist durch den aktuellen Zustand des Systems eindeutig festgelegt. Sie ist insbesondere unabhängig von der Vorgeschichte des Systems, also von dem Prozess, über den es in den vorliegenden Zustand gelangte. Beispiele sind Temperatur, Druck, innere Energie und Enthalpie.
Eine Prozessgröße beschreibt den Vorgang, der das System von einem Zustand in einen anderen überführt. Gibt es verschiedene Prozessführungen, die von einem gegebenen Anfangszustand zu einem gegebenen Endzustand führen, können die jeweiligen Prozessgrößen trotz fixierter Anfangs- und Endzustände verschieden sein. Beispiele sind der Wärmestrom, den das System während des Prozesses mit seiner Umgebung austauscht, oder die mechanische Arbeit, die es mit der Umgebung austauscht.
Wärmeinhalt und Enthalpieinhalt Wird einem System ein Wärmestrom zugeführt, ist man intuitiv versucht, sich dabei eine „Wärmemenge“ vorzustellen, die in das System fließt und deren angesammelte Gesamtmenge eine vermeintliche „Zustandsgröße Wärmeinhalt“ des Systems darstellt. Diese Vorstellung ist jedoch nicht haltbar. Dem System kann auch mechanische Arbeit zugeführt werden, deren Summe dann konsequenterweise als „Arbeitsinhalt“ angesehen werden müsste. Da sich der im System befindlichen Energie aber nicht mehr ansehen lässt, ob sie als Wärme oder Arbeit zugeführt wurde, ist es nicht sinnvoll, sie begrifflich in einen „Wärmeinhalt“ und einen „Arbeitsinhalt“ aufzuteilen.M. W. Zemansky, R. H. Dittmann: Heat and Thermodynamics. 7. Auflage. McGraw-Hill, 1997, ISBN 0-07-017059-2, S. 80. Außerdem gibt es in der Regel verschiedene Wege, auf denen der neue Zustand erreicht werden kann, und die dem System insgesamt zugeführte Energie kann je nach Prozessführung unterschiedlich auf Wärme- und Arbeitszufuhr aufgeteilt sein. Das System könnte dann im neuen Zustand je nach durchlaufenem Prozessweg unterschiedliche „Wärmeinhalte“ und „Arbeitsinhalte“ aufweisen, so dass diese auch keine Zustandsgrößen sein könnten. Unter „Wärme“ versteht man deshalb im Sprachgebrauch der Thermodynamik ausschließlich die Prozessgröße „Wärmestrom“,H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage. John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 161. der Begriff „Wärmeinhalt“ wird nicht mehr benutzt.
Die innere Energie und die Enthalpie sind im Gegensatz zum „Wärmeinhalt“ Zustandsgrößen, und da sie außerdem extensive (d. h. mengenartige) Größen sind, kann anschaulich vom Inhalt an innerer Energie sowie vom Enthalpieinhalt des Systems gesprochen werden. Beide ändern sich bei Zufuhr einer Wärmemenge, und zwar erhöht sich bei isochorer Prozessführung (also konstant gehaltenem Volumen) der Inhalt an innerer Energie genau um die zugeführte Wärmemenge, , und bei isobarer Prozessführung (konstant gehaltenem Druck) ändert sich der Enthalpieinhalt genau um die zugeführte Wärmemenge, . Diese beiden Zustandsgrößen beziehungsweise leisten für die jeweilige Prozessart also genau das, wofür man intuitiv den Begriff des „Wärmeinhalts“ benutzt hätte, und ersetzen diesen.
Die Zustandsgrößen haben außerdem den Vorteil, dass der Unterschied an innerer Energie oder Enthalpie zwischen zwei Zuständen eines Systems allein aus der Kenntnis der beiden Zustände bestimmt werden kann und nicht von der Art abhängt, wie die Zustandsänderung erfolgte. Die Bestimmung von Prozessgrößen, beispielsweise wie sich die während der Zustandsänderung ausgetauschte Energie in Wärme und Arbeit aufteilt, erfordert in der Regel zusätzliche Kenntnis über Details des Änderungsprozesses.
Enthalpieinhalt und Enthalpiezufuhr Wird ein System durch einen geeigneten (isochoren) Prozess von einem Zustand in einen Zustand überführt, so hat es im Anfangszustand die Enthalpie und im Endzustand die Enthalpie . Was bedeutet der Enthalpie-Unterschied, ausgedrückt durch messbare physikalische Größen?
Für einen infinitesimal kleinen Enthalpieunterschied gilt (s. o.) ,