Nitromethan

Nitromethan, CH3NO2, ist die einfachste organische Nitroverbindung. Die Verbindung ist der einfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan. Es ist ein Nitroalkan und ein Konstitutionsisomer der Carbamidsäure.

Darstellung und Gewinnung Im Labor liefert die Reaktion von Natriumchloracetat mit Natriumnitrit oder von Brommethan mit Silbernitrit Nitromethan. Die technische Gewinnung erfolgt durch Nitrierung von Methan oder durch Gasphasennitrierung von Propan, wobei es zu etwa 25 % im resultierenden Nitroalkangemisch enthalten ist.

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Nitromethan ist eine farblose, schwach riechende, leicht entzündliche Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −29 °C und Normaldrucksiedepunkt von 100,8 °C. Nitromethan ist mit Wasser nur begrenzt mischbar. Mit zunehmender Temperatur steigen die Löslichkeiten von Nitromethan in Wasser und von Wasser in Nitromethan.

{| class="wikitable left" style="text-align:center; font-size:90%;" |- | class="hintergrundfarbe6" colspan="13" | Löslichkeiten zwischen Nitromethan und WasserR. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols. In: J. Chem. Eng. Data. 37, 1992, S. 80–95, doi:10.1021/je00005a024. |- | class="hintergrundfarbe5" align="left" | Temperatur | °C || 0 || 9,5 || 19,7 || 31,0 || 40,4 || 50,0 || 60,5 || 70,5 || 80,2 || 89,8 |- | class="hintergrundfarbe5" align="left" |Nitromethan in Wasser | in Ma-% || 9,0 || 9,7 || 10,4 || 11,7 || 12,8 || 14,8 || 15,1 || 17,1 || 19,6 || 20,8 |- | class="hintergrundfarbe5" align="left" | Wasser in Nitromethan | in Ma-% || 1,10 || 1,44 || 1,91 || 2,50 || 3,65 || 5,8 || 6,13 || 7,92 || 8,18 || 10,42

Mit einem Wassergehalt von 23,6 Ma% bildet die Verbindung ein bei 83,59 °C und Normaldruck siedendes Azeotrop.S.B. Markofsky: Nitro Compounds, Aliphatic, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2012; .

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur ein einziges Signal bei 4,28 ppm für die C-H-Funktion. Dies ist eine signifikante Verschiebung gegenüber Methan mit 0,23 ppm. Für die Verbindung können zwei tautomere Strukturen formuliert werden. Neben dem Nitrotautomer existiert noch ein Nitronsäuretautomer. Das Gleichgewicht liegt allerdings praktisch auf der Seite des Nitrotautomers. Quantenchemische Berechnungen ergeben eine Differenz der freien Enthalpie von 59,8 kJ·mol−1 zur Nitronsäurestruktur.

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Thermodynamische Eigenschaften Die Dampfdruckfunktion nach Antoine ergibt sich zu log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,11350, B = 1229,574 und C = −76,221 im Temperaturbereich von 404,9 bis 476 K bzw. mit A = 4,40542, B = 1446,196 und C = −45,633 im Temperaturbereich von 328,86 bis 409,5 K.

+Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquidΔfH0gas −113 kJ·mol−1 −81 kJ·mol−1 als Flüssigkeitals Gas Verbrennungsenthalpie ΔcH0liquid −709,6 kJ·mol−1 als Flüssigkeit Wärmekapazität cp 105,98 J·mol−1·K−1 (25 °C)1,74 J·g−1·K−1 (25 °C) als Flüssigkeit Kritische Temperatur Tc 588 K Kritischer Druck pc 63,1 bar Kritische Dichte ρc 5,77 mol·l−1 Schmelzenthalpie ΔfH0 9,703 kJ·mol−1 beim Schmelzpunkt Verdampfungsenthalpie ΔVH0 33,99 kJ·mol−1 beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung ΔVH0=Aexp(−βTr)(1−Tr)β (ΔVH0 in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 53,33 kJ/mol, β = 0,2732 und Tc = 588 K im Temperaturbereich zwischen 318 K und 374 K beschreiben.

mini|links|hochkant=2|Dampfdruck von Nitromethan, aufgetragen über der Temperaturmini|links|hochkant=2|Verdampfungsenthalpie von Nitromethan, aufgetragen über der Temperatur

Chemische Eigenschaften Nitromethan besitzt aufgrund der elektronenziehenden Nitrogruppe (–I- und –M-Effekt) eine relativ starke CH-Acidität an der Methylgruppe. Folglich kann es durch starke Basen (hier als B− dargestellt) deprotoniert werden, wobei ein resonanzstabilisiertes Carbanion gebildet wird:

rahmenlos|hochkant=2.0|zentriert|Bildung eines durch Resonanz stabilisierten Nitromethan-Carbanions

Die Salzbildung in Gegenwart von Alkalilaugen wie Natronlauge führt zu den entsprechenden Nitronsäuresalzen.

Die Dämpfe wirken auf das Zentralnervensystem, längere Exposition oder Verschlucken führen zu Leber- und Nierenschäden.

Sicherheitstechnische Kenngrößen Nitromethan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 36 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 7,1 Vol.‑% (180 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 63 Vol.‑% (1600 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von 33 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 86 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 1,11 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Die Zündtemperatur beträgt 415 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 5·10−7 S·m−1 eher gering.Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6.

Bei der Handhabung sind Sicherheitsregeln zu beachten, da Nitromethan detonationsfähig ist. Zwar ist die mechanische Empfindlichkeit sehr gering, im unreinen Zustand oder als Mischung mit anderen Stoffen, zum Beispiel Aminen, kann jedoch die Empfindlichkeit erhöht sein. Wichtige Explosionskennzahlen sind: Explosionswärme: 1026 kJ·kg−1 (H2O (g)). Detonationsgeschwindigkeit: 6210 m·s−1 bei der Dichte von 1,14 g·cm−3 Normalgasvolumen: 1102 l·kg−1. Spezifische Energie: 1245 kJ·kg−1 Bleiblockausbauchung: 430 ml/10 g Stahlhülsentest: negativ, Grenzdurchmesser <1 mmKlapötke, T.M.: Energetic Materials Encyclopedia, Vol. E–N, Walter de Gruyter GmbH Berlin/Boston 2021, ISBN 978-3-11-067242-8, S. 707–723.Klapötke, T.M.; Wahler, S.: Approximate estimation of the critical diameter in Koenen tests in Z. Naturforsch. B 76 (2021) 1219–1229, . Gemische von Nitromethan mit Methanol sind ebenfalls detonationsfähig. Die Detonationsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmenden Methanolanteil linear ab und sinkt bei einem Anteil von 35 % Methanol auf 5,08 km/s.

mini|links|hochkant=2.5|Detonationsgeschwindigkeit von Nitromethan-Methanol-Mischungen, aufgetragen über dem Massenanteil

Verwendung mini|links|Top Fuel Dragster bei den NitrolympX Nitromethan wird als Lösungsmittel für die Spektroskopie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, zur Herstellung von Raketentreibstoffen, Explosivstoffen (PLX, ANNM), Insektiziden und als Zusatz für Ottokraftstoffe verwendet.

In der organischen Chemie ist es ein nützliches Reagenz, da es sich leicht deprotonieren lässt und in dieser Form Reaktionen wie etwa die Nitro-Aldolreaktion, auch Henry-Reaktion genannt, eingeht, durch die sich leicht aliphatische Nitroverbindungen herstellen lassen.

Die Verwendung als Rennkraftstoff ist sowohl historisch als auch aktuell die wichtigste Verwendung.

Historische Verwendung Erste belegte Anwendung als leistungssteigerndes Kraftstoffadditiv für Verbrennungsmotoren findet Nitromethan 1950, als Rodger Ward, ein US-amerikanischer Rennfahrer, eine Reihe überraschender Rennsiege erringt. Vic Edelbrock, zuständig für das Motorentuning, hatte in Versuchsreihen mit unterschiedlichen Nitromethananteilen im Benzin eine erhebliche Leistungssteigerung der Motoren erzielt. Allerdings benötigten sie langwierige Anpassungen, um mit diesem Kraftstoff Renndistanz zu überstehen.

Heutige Verwendung Im Modellbau wurden vor der Umstellung auf Akkubetrieb in funkferngesteuerten Modellautos und Flugmodellen meist Glühzündermotoren mit Methanol/Nitromethan-Gemisch eingesetzt. Nitromethan verbessert die Leistung der Motoren und wirkt gleichzeitig kühlend, wobei die Kühlung des Motors schwächer ist als die Erhitzung durch die Leistungssteigerung.

Im Motorsport wird ein Gemisch aus Methanol mit bis zu 85 % Nitromethan für die Top-Fuel-Dragster-Fahrzeugklasse als Treibstoff verwendet. Dabei kommen PKW-Ottomotoren zum Einsatz, für die der Modifikationsaufwand vergleichsweise gering ist. Weitergehende Umstellungen der Kennlinie, wie etwa bei reiner Methanol-Feuerung, sind hier nicht erforderlich. Mit reinem Nitromethan ist etwa die doppelte Leistung eines mit Benzin betriebenen Motors möglich, mit entsprechend höherer thermischer und mechanischer Belastung.

Einschränkungen in der EU Seit dem 1. Februar 2021 wurden nitromethanhaltige Kraftstoffe, die bei Hochleistungsmodellfahr- und flugzeugen benötigt werden, mit einem Nitromethangehalt von mehr als 16 % verboten. Restbestände mussten bis spätestens zum 31. Januar 2022 aufgebraucht werden. Ziel des Verbots ist es, Terroristen und Attentäter von der Herstellung von Explosivstoffen abzuhalten, obwohl die frei verkäuflichen Konzentrationen ohnehin auf Grund ihrer hohen Verdünnung vollkommen ungeeignet dafür wären.

Einzelnachweise

Literatur A. Makovky, L. Lenji: Nitromethane – Physical properties, thermodynamics, kinetics of decomposition, and utilization as fuel. In: Chem. Rev. 58, 1958, S. 627–643, doi:10.1021/cr50022a002. (Übersichtsartikel)

Kategorie:Nitroalkan Kategorie:Kraftstoff