Keimbildung oder Nukleation ist der grundlegende physikalische Prozess, bei dem sich an einer Keimstelle ein Nukleationskeim bildet, der als „Startkomponente“ einen Phasenübergang erster Ordnung einleitet.
Beispiele für einen Phasenübergang sind die Kondensation von Dampf zu Flüssigkeit und umgekehrt das Verdampfen, Verdunsten oder Sieden der Beginn einer Kristallisation (Gefrieren einer Flüssigkeit) Abscheidung durch Resublimation direkt aus der Gasphase Bildung von kristallinen Festkörpern aus einer übersättigten Lösung Kristallitbildung bei Abkühlung einer Schmelze (beispielsweise Bainitbildung) Entmischungsvorgänge einer Lösung in zwei oder mehreren flüssigen Phasen. weitere Phasenübergangsformen siehe Phasenübergang #Weitere Klassifikationen.
Bei stärkerer Übersättigung oder Unterkühlung kann die Keimbildung spontan erfolgen.VDI 3491 Blatt 4:2018-03 Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods). Beuth Verlag, Berlin, S. 4. Lokale Dichtefluktuationen (statistische Schwankungen (= Fluktuationen) des Aufenthaltsortes der Moleküle nach Mikroclusterbildung auf molekularer Ebene) führen dabei zu Dichte- und Druckunterschieden (wie sie auch bei der Thermokonvektion auftreten) und so zur Keimbildung. Siehe auch: Ostwald-Reifung
Auch die allgegenwärtige kosmische Strahlung erzeugt stoßionisierte Moleküle und bildet so (wie in einer Nebelkammer) Kondensationskeime für Nebel- und Wolkenbildung.
Allgemeines Wesentliches Merkmal der Keimbildung ist, dass die neue, bei den gegebenen Bedingungen thermodynamisch stabile Phase, zunächst durch Keime aus der alten, metastabilen Phase gebildet wird. Unter einem einzelnen Keim versteht man hierbei einen kleinen in der Regel nur wenige Nanometer umfassenden räumlich homogenen Bereich der neuen Phase innerhalb der alten Phase.
Die Bildung dieser typischerweise nur nanometergroßen Keime ist zunächst kinetisch gehemmt (bei kinetischer Hemmung ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein und deswegen eine Aktivierungsenergie nötig;Hans Peter Latscha, Helmut Alfons Klein: Anorganische Chemie. Springer-Verlag, 2013, ISBN 3-662-05757-3, S. 243 (). siehe dazu auch Sterische Hinderung). Flüssigkeiten lassen sich unterkühlen und überhitzen. Der Grund für diese Hemmung liegt in der Arbeit, die aufgebracht werden muss, um die gekrümmte Oberfläche eines kleinsten Keims (z. B. ein kugelförmiges Tröpfchen) der neuen Phase zu bilden. Für kleinste Tröpfchen oder Kristalle ist diese Oberflächenarbeit größer als der Energiegewinn aus dem Übergang in die neue, stabile Phase. Die daraus entstehende freie Energiebarriere nennt man Keimbildungsbarriere und die Arbeit, die aufgebracht werden muss, um diese Barriere zu überwinden, Keimbildungsarbeit (vgl. unten Thermodynamik). Der Bereich des Phasendiagramms, in dem die Keime unterhalb der kritischen Keimgröße bleiben, wird Ostwald-Miers-Bereich genannt.
Sind jedoch einmal Keime, die größer sind als die kritische Keimgröße, aus thermischen Fluktuationen gebildet, so wachsen sie schnell zur makroskopischen Phase an. Keimbildung kann damit auch als Prototyp eines aktivierten Prozesses verstanden werden.
Die Nukleationsrate oder Keimbildungsrate beschreibt, wie viele Keime der neuen Phase pro Volumen und Zeitspanne gebildet werden. Diese Keimbildungsrate hängt stark exponentiell von der Keimbildungsarbeit ab: je höher die Keimbildungsarbeit und damit die Barriere zur Keimbildung, desto niedriger die Rate (vgl. unten Kinetik).
mini|Kristallisation der Flüssigkeit eines Wärmekissens nach erfolgter Keimbildung
Auftreten Keimbildung ist ein allgegenwärtiger Prozess. Beispielsweise bildet Rauheit an einer Behälterwandung Keimstellen für ausgasendes CO2. Feinstaub und sonstiger Schwebstaub können Kondensationskeime bei der Bildung von Nebel- oder Regenwolken liefern. In einem Wärmekissen liefert ein umgeknicktes Metallplättchen die nötigen Kristallisationskeime.
Für die Industrie ist die Kenntnis der Keimbildungskinetik von höchstem Interesse, z. B. um den Tropfenschlag in Gasturbinen oder den Siedeverzug in Verdampfern zu verhindern oder um die Bildung des Kondensstreifens bei Düsenflugzeugen zu kontrollieren. Die Nukleation spielt darüber hinaus eine zentrale Rolle in der Verfahrenstechnik von Polymeren, Legierungen sowie manchen Keramiken, aber auch bei der Kontrolle bzw. Verhinderung der Kristallisation (z. B. bei Halbleitermaterialien, metallischen Gläsern oder Honig).
Electrofreezing ist ein Verfahren, durch das die Kristallisation von Wasser und anderen Flüssigkeiten beim Gefrierprozess gezielt durch das Anlegen eines elektrischen Feldes ausgelöst werden kann. Dieses physikalische Phänomen ist seit 1861 bekannt.
mini|Größendimensionen von Regentropfen im Vergleich zu einem KondensationskeimAerosol und Wolkenphysik, S. 5 Kondensationskeime Ein Kondensationskeim oder auch Kondensationskern erleichtert die Keimbildung und die folgende Kondensation eines gasförmigen Stoffes. Ein solcher Keim kann eine Verschmutzung sein, wie ein Staub-, Salz- oder Rußpartikel, oder ionisierte Gasmoleküle, wie bei der Nebelkammer. Der Nachweis von Kondensationskernen gelang P. J. Coulier im Jahr 1875.Carsten Möhlmann: Staubmesstechnik - damals bis heute. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 65, Nr. 5, 2005, , S. 191–194. (PDF; 335 kB)
Beispiele Aerosolpartikel, die bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, fungieren in der Erdatmosphäre als Kondensationskerne und tragen zur Wolkenbildung bei.Alfred Wiedensohler: Partikelzählung in der Außenluft – eine Messaufgabe mit Zukunft. In: Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 64, Nr. 7/8, 2004, , S. 313. So sind zum Beispiel Feldspatpartikel extrem aktive Aerosole, die als Kondensationskerne für Wassertropfen dienen; diese üben einen starken Einfluss auf das Wettergeschehen aus. Die Mineralpartikel wirken als Kondensationskerne, da die gasförmigen Wassermoleküle sich an diesen Aerosolen zu Tröpfchen verbinden und damit Ausgangspunkt für die Wolkenbildung sind.Horst Rademacher: Steinerne Keime für Wolken / Wie Aerosole aus Feldspat das Wettergeschehen beeinflussen in: Frankfurter Allgemeine Zeitung vom 31. Januar 2024, Seite N2 Bei der Messung von Partikeln mit dem Kondensationspartikelzähler wird die Eigenschaft der Partikel als Kondensationskern gezielt genutzt, um sie durch Kondensation zu vergrößern und für die zählende Optik sichtbar zu machen.VDI 3867 Blatt 2:2008-02 Messen von Partikeln in der Außenluft; Charakterisierung von Prüfaerosolen; Bestimmung der Partikelanzahlkonzentration und Anzahlgrößenverteilung; Kondensationspartikelzähler (CPC) (Measurement of particulate matter in ambient air; Methods for characterizing test aerosols; Determination of the particle number concentration and particle size distribution; Condensation Particle Counter (CPC)). Beuth Verlag, Berlin, S. 3–4. Für die Herstellung von Prüfaerosolen (d. h. Aerosolen mit definierten Eigenschaften), die auf Kondensationsverfahren beruhen, werden Kondensationskerne verwendet.VDI 3491 Blatt 4:2018-03 Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods). Beuth Verlag, Berlin, S. 9–10.
Kristallisationskeim Kristallisationskeime oder Kristallisationskerne sind feindisperse oder makroskopische, feste Partikel in einer fluiden Phase. Sie erleichtern die Kristallisation, also die Bildung von Kristallen, die sonst nur aus übersättigten Medien möglich wäre. Dabei kann zwischen Erstarrungs-, Resublimations- oder Ausfällungsvorgängen unterschieden werden.
Kristallisation aus Lösungen Die Kristallisation aus Lösungen sollte beginnen, sobald das Löslichkeitsprodukt der gelösten Substanzen überschritten ist. Dies wird meistens jedoch nicht beobachtet. Beim Aufbau einer neuen Phase muss nämlich beachtet werden, dass sich die zugehörige Änderung der Freien Enthalpie aus zwei konkurrierenden Termen zusammensetzt:
dem thermodynamisch begünstigten Volumenanteil , den man sich bildlich als Zunahme chemischer Bindungen vorstellen kann, der Arbeit , die aufgebracht werden muss, um eine neue Oberfläche zu bilden. Bei größeren Kristallen überwiegt der Volumenanteil, für sehr kleine Kristalle dagegen der Oberflächenterm, weshalb man hierbei von kinetisch gehemmtem Kristallwachstum spricht. Dies wird durch die Anwesenheit von Kristallisationskeimen umgangen.
Kristallisation aus Schmelzen In Schmelzen entstehen Kristallisationskeime am Beginn eines Erstarrungsvorgangs von kristallin aufgebauten Elementen, Legierungen und Verbindungen. Sie bilden Ausgangspunkte für deren weitere Kristallisation. Eine Gruppe von Atomen, die beim Erreichen der Erstarrungstemperatur zufällig eine Anordnung im Kristallsystem des betreffenden Stoffes eingenommen hat, verbleibt in dieser Position unter Abgabe von thermischer Energie.
Klassische Keimbildungstheorie Wegen ihrer großen technischen Relevanz werden Nukleationsprozesse seit dem Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts systematisch untersucht. Substantielle Ergebnisse liegen bisher vor allem für den Phasenübergang gasförmig-flüssig, Kristallisation sowie für die Gefügeänderung in wenigen Metallen vor. Die hierfür aufgestellten Theorien werden mangels Alternative häufig auf die restlichen Systeme übertragen.
Bis heute herrscht aufgrund ihrer einfachen Struktur die klassische Keimbildungstheorie (classical nucleation theory)M. Volmer and A. Weber: Tröpfchenbildung in Dämpfen, Z. Phys. Chem. (Leipzig) Bd. 119, S. 227, 1926L. Farkas: Keimbildungsgeschwindigkeit in übersättigten Dämpfen, Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 125, S. 236, 1927 PDFR. Becker, W. Döring: Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen, Ann. Phys. Bd. 24, S. 719, 1935, D. Kashchiev, Butterworth-Heinemann (Hrsg.): „Nucleation: Basic Theory With Applications“, 2000, ISBN 0-7506-4682-9P. G. Debenedetti, Princeton University Press (Hrsg.): „Metastable Liquids: Concepts and Principles“, 1996Markus Kreer: „Classical Becker‐Döring cluster equations: Rigorous results on metastability and long‐time behaviour“, Ann. Phy. Bd. 505(4), S. 398–417, 1993 vor, obwohl insbesondere für den gasförmig-flüssig-Übergang wiederholt gezeigt wurde, dass ihre Vorhersagen typischerweise um mehrere Größenordnungen(!) von der Realität abweichen, z. B. bei Argon um mehr als 20 Größenordnungen.Alexander Fladerer, Reinhard Strey: Homogeneous nucleation and droplet growth in supersaturated argon vapor: The cryogenic nucleation pulse chamber. In: The Journal of Chemical Physics. 124, 2006, S. 164710, .A. Fladerer: „Keimbildung und Tröpfchenwachstum in übersättigtem Argon-Dampf: Konstruktion einer kryogenen Nukleationspulskammer“, Cuvillier-Verlag, Göttingen (2002), ISBN 3-89873-494-3. PDF Solch große Abweichungen zwischen Theorie und Experiment sind nahezu einzigartig in der gegenwärtigen Naturwissenschaft. Dies ist umso erstaunlicher, als es sich im Wesentlichen um ein Problem der klassischen Physik handelt.
Die klassische Keimbildungstheorie macht einige grundlegende, vereinfachende Annahmen, die eine Beschreibung des Prozesses ermöglichen. Ein Großteil dieser Näherungen lässt sich unter dem Begriff ‚Kapillaritätsnäherung‘ zusammenfassen: Mit dieser Näherung wird angenommen, dass auch die kleinsten (mikroskopischen) Keime bereits die gleichen (makroskopischen) Eigenschaften der neuen Phase besitzen.
Zur Veranschaulichung der klassischen Keimbildungstheorie wird im Folgenden das Beispiel der Kondensation eines Tröpfchens aus einer übersättigten Gasphase verwendet. In diesem Fall wird der Prozess üblicherweise bei konstanter Temperatur betrachtet, und die treibende Kraft ist die Übersättigung.
Thermodynamik Bei einer übersättigten Gasphase ist bei gegebener Temperatur der aktuelle Druck höher als der Gleichgewichtsdampfdruck :