Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, ) ist der Hauptaromastoff in den Kapselfrüchten der Gewürzvanille (Vanilla planifolia) sowie ein naturidentischer Aromastoff. Die organische chemische Verbindung mit der Summenformel C8H8O3 ist ein Derivat des Benzaldehyds mit je einer zusätzlichen Hydroxy- und Methoxygruppe.
Vanillin ist der Hauptbestandteil des natürlichen Vanilleextrakts, einer Mischung aus mehreren hundert verschiedenen Verbindungen. Aus diesem eher raren Naturprodukt wurde Vanillin schon Mitte des 19. Jahrhunderts isoliert, 1874 gelang die erste Synthese aus dem Naturstoff Coniferin. Die ersten kommerziellen Herstellungsverfahren von Vanillin gingen später von Eugenol aus. Heute wird Vanillin als naturidentisch kostengünstig aus Guajacol synthetisiert oder aus Lignin gewonnen, einem Bestandteil von Holz und dem häufigsten Nebenprodukt der industriellen Zellstoffherstellung. Das Vanillin im Lignin trägt auch zum typischen Geruch alten Papiers bei. Daneben sind inzwischen mehrere biotechnologische Verfahren etabliert, deren Produkte als „natürlich“ deklariert werden dürfen.
Vanillin ist weltweit mengenmäßig der wichtigste Aromastoff, der zudem preisgünstig hergestellt werden kann. Er wird in Lebensmitteln, Getränken, Speiseeis, Backwaren und Schokolade sowie in der Parfüm- und Pharmaindustrie verwendet.
Geschichte mini|Vanilla planifolia, Gewürzvanille
Vanille als Aroma wurde von präkolumbischen Völkern Mittelamerikas geschätzt. Die Azteken nutzten sie für die Bereitung des Getränks cacahuatl, als Hernán Cortés Mexiko eroberte. Damit wurden um das Jahr 1520 Europäern sowohl der Kakao als auch die Vanille bekannt.Lawrence J. Esposito, K. Formanek, G. Kientz, F. Mauger, V. Maureaux, G. Robert, F. Truchet: Vanillin. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4. Auflage. Vol. 24. John Wiley & Sons, New York 1997, S. 812–825.
Vanillin wurde erstmals im Jahre 1858 als relativ reine Substanz von Nicolas-Théodore Gobley isoliert; dies geschah durch vollständiges Eindampfen eines Vanilleextrakts und anschließendes Umkristallisieren aus heißem Wasser.N.-T. Gobley: Recherches sur le principe odorant de la vanille. In: Journal de Pharmacie et de Chimie. 34, 1858, S. 401–405; . Im Jahr 1874 gelang erstmals dem Chemiker Wilhelm Haarmann zusammen mit Ferdinand Tiemann in Holzminden die Herstellung von Vanillin aus Coniferin, das im Rindensaft von Nadelhölzern (Coniferen) vorkommt.Ferd. Tiemann, Wilh. Haarmann: Ueber das Coniferin und seine Umwandlung in das aromatische Princip der Vanille. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 7 (1), 1874, S. 608–623 (doi:10.1002/cber.187400701193).
300px|zentriert|alt=|Synthese des Vanillins nach Reimer
1876 synthetisierte Karl Reimer erstmals aus Guajacol (1) das Vanillin (2).K. Reimer: Ueber eine neue Bildungsweise aromatischer Aldehyde., In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 9 (1), 1876, S. 423–424 (doi:10.1002/cber.187600901134). In der später als Reimer-Tiemann-Reaktion benannten Synthese wird Guajacol im Alkalischen mit Chloroform umgesetzt.W. Brandt, A. Braun, R. Brieger, H. Dieterle, R. Dietzel, W. Moeser, P. N. Schürhoff, F. Stadlmayr, O. Wiegand: Kommentar zum Deutschen Arzneibuch. 6. Ausgabe. 1926, S. 661. (Reprint: Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-90746-3) Dabei reagiert zuerst Chloroform mit der Base zu Dichlorcarben. Dieses lagert sich am Phenolat-Anion des Guajacols an.
Vorkommen mini|links|alt=|β-D-Glucosid des Vanillins mini|alt=|Grüne Früchte der Gewürzvanille auf Réunion
Vanillin findet sich am häufigsten in den meist falsch als Schoten bezeichneten Kapselfrüchten der Gewürzvanille (Vanilla planifolia) (1,5–4 %), ferner auch in Styrax, Gewürznelken und anderen Pflanzen. Die frisch geernteten grünen Samenkapseln enthalten Vanillin in Form seines β-D-Glucosids Vanillosid. Die grünen Hülsen besitzen nicht den Geschmack oder Geruch von Vanille.Nicholas J. Walton, Melinda J. Mayer, Arjan Narbad: Vanillin. In: Phytochemistry. 63 (5), 2003, S. 505–515 (doi:10.1016/S0031-9422(03)00149-3). Relativ reines Vanillin kann sich als weißer Staub oder „Frost“ auf der Außenseite der Hülsen abscheiden.
In niedrigeren Konzentrationen trägt Vanillin zum Geschmack und Aroma von Lebensmitteln in vielfältiger Weise bei: in Olivenöl,Manuel Brenes, Aranzazu García, Pedro García, José J. Rios, Antonio Garrido: Phenolic Compounds in Spanish Olive Oils. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry, 47 (9), 1999, S. 3535–3540 (doi:10.1021/jf990009o). Butter,Mohamed Adahchour, René J. J. Vreuls, Arnold van der Heijden, Udo A. Th. Brinkman: Trace-level Determination of Polar Flavour Compounds in Butter by Solid-phase Extraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry. In: Journal of Chromatography A, 844 (1–2), 1999, S. 295–305 (doi:10.1016/S0021-9673(99)00351-9). HimbeerenDeborah D. Roberts, Terry E. Acree: Effects of Heating and Cream Addition on Fresh Raspberry Aroma Using a Retronasal Aroma Simulator and Gas Chromatography Olfactometry. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 44 (12), 1996, S. 3919–3925 (doi:10.1021/jf950701t). und Lychee-Früchten.Peter K. C. Ong, Terry E. Acree: Gas Chromatography/Olfactory Analysis of Lychee (Litchi chinesis Sonn.). In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 46 (6), 1998, S. 2282–2286 (doi:10.1021/jf9801318). Bei der Reifung von Weinen und Spirituosen in Eichenfässern trägt Vanillin gleichfalls zum Geschmacksprofil bei.Carole Viriot, Augustin Scalbert, Catherine Lapierre, Michel Moutounet: Ellagitannins and Lignins in Aging of Spirits in Oak Barrels. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 41 (11), 1993, S. 1872–1879 (doi:10.1021/jf00035a013). In anderen Lebensmitteln entsteht durch Wärmebehandlung Vanillin aus anderen vorhandenen Inhaltsstoffen. Auf diese Weise trägt Vanillin zum Geschmack und Aroma von geröstetem Kaffee bei,Imre Blank, Alina Sen, Werner Grosch: Potent Odorants of the Roasted Powder and Brew of Arabica Coffee. In: Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung. 195 (3), 1992, S. 239–245 (doi:10.1007/BF01202802).P. Semmelroch, G. Laskawy, I. Blank, W. Grosch: Determination of Potent Odourants in Roasted Coffee by Stable Isotope Dilution Assays. In: Flavour and Fragrance Journal. 10 (1), 1994, S. 1–7 (doi:10.1002/ffj.2730100102). ferner in AhornsirupS. Kermasha, M. Goetghebeur, J. Dumont: Determination of Phenolic Compound Profiles in Maple Products by High-Performance Liquid Chromatography. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 43 (3), 1995, S. 708–716 (doi:10.1021/jf00051a028). und Vollkornprodukten, einschließlich Mais-TortillasRon G. Buttery, Louisa C. Ling: Volatile Flavor Components of Corn Tortillas and Related Products. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 43 (7), 1995, S. 1878–1882 (doi:10.1021/jf00055a023). und Haferflocken.Helmut Guth, Werner Grosch: Odorants of Extrusion Products of Oat Meal. Changes During Storage. In: Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung. 196 (1), 1995, S. 22–28 (doi:10.1007/BF01192979).
Gewinnung und Darstellung
Natürliche Quellen Die bis zu 30 cm langen Kapselfrüchte der Gewürzvanille werden kurz vor der Reife geerntet. Diese haben noch nicht das typische Aroma und den Geschmack des fertigen Produkts. Zur Gewinnung werden die Früchte der sogenannten Schwarzbräunung unterzogen. Zuerst werden die Kapselfrüchte heißwasser- oder wasserdampfbehandelt, anschließend folgt eine Fermentation in luftdichten Behältern. Durch die Trocknungs- und Fermentierungsprozesse wandeln sich die β-D-Glucoside des Vanillins in Vanillin und Glucose um.
mini|links|alt=|Vanillin-Kristalle auf einem Löffel mini|hochkant=1.6|alt=|Beispiel einer Ligninstruktur: Zu erkennen sind die Substitutionsmuster des Vanillins an den aromatischen Ringen.
aus den bei der Zellstoffherstellung anfallenden Sulfitabfällen gewonnen. Die hierin enthaltene Ligninsulfonsäure wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Oxidantien und Alkalien behandelt, wobei unter anderem Vanillin entsteht, das durch Extraktion, Destillation und Kristallisation gereinigt wird.Martin B. Hocking: Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor. In: Journal of Chemical Education, 74 (9), 1997, S. 1055–1059 (doi:10.1021/ed074p1055).Gary M. Lampman, Jennifer Andrews, Wayne Bratz, Otto Hanssen, Kenneth Kelley, Dana Perry, Anthony Ridgeway: The Preparation of Vanillin from Eugenol and Sawdust. In: Journal of Chemical Education, 54 (12), 1977, S. 776–778 (doi:10.1021/ed054p776). Die Ausbeuten betragen je nach Holzart 7–25 %. Dieses künstliche Vanille-Aroma auf Lignin-Basis besitzt ein reicheres Geschmacksprofil. Dies ist auf die Anwesenheit von Acetovanillon als Lignin-Folgeprodukt zurückzuführen – eine Verunreinigung, die in Vanillin aus einer Guajacolsynthese nicht auftritt.
Technische Synthesen Vanillin lässt sich technisch durch Isomerisierung von Eugenol (1) zu Isoeugenol (2) mittels Alkalien und anschließender Oxidation durch Kaliumpermanganat oder Ozon gewinnen.Beyer / Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 19. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 504.
rahmenlos|hochkant=1.8|alt=|Synthese von Vanillin durch Isomerisierung von Eugenol zu Isoeugenol und anschließende Oxidation
Eine Synthese im Labormaßstab erfolgt durch eine elektrophile Bromierung von 4-Hydroxybenzaldehyd (1) zum 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd (2), gefolgt von einer Kupfer-katalysierten Methoxylierung zum Vanillin (3):Douglass F. Taber, Shweta Patel, Travis M. Hambleton, Emma E. Winkel: Vanillin Synthesis from 4-Hydroxybenzaldehyde. In: Journal of Chemical Education, 84 (7), 2007, S. 1158 (doi:10.1021/ed084p1158).
rahmenlos|hochkant=1.55|alt=|Bromierung von 4-Hydroxybenzaldehyd und Methoxylierung zum Vanillin
Mittels der Vilsmeyer-Haack-Synthese erhält man Vanillin aus Guajacol in etwa 70%iger Ausbeute. Guajacol und N-Methylformanilid reagieren in Gegenwart von Phosphoroxychlorid als Katalysator unter Bildung von Vanillin. (PDF; 1,97 MB); abgerufen am 31. Juli 2016. Guajacol lässt sich mit Formaldehyd und 3-Nitrobenzolsulfonsäure in einem mehrere Tage dauernden Prozess zu Vanillin und Metanilsäure umwandeln. Eine weitere Möglichkeit ist die Substitutionsreaktion von Guajacol (1) mit Glyoxylsäure und anschließende Oxidation der gebildeten Vanillinmandelsäure (2) zu 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglyoxylsäure (3), die zu Vanillin (4) decarboxyliert wird.
rahmenlos|hochkant=2.4|alt=|Synthese von Vanillin ausgehend von Guajacol
Eine weitere häufig verwendete Methode ist die Fries-Umlagerung von Guajacolacetat in Acetovanillon und nachfolgender Degradation zu Vanillin.
Biotechnologische Methoden Alternativ stehen verschiedene biotechnologische Methoden zur Verfügung.H. Priefert, J. Rabenhorst, A. Steinbüchel: Biotechnological Production of Vanillin. In: Applied Microbiology and Biotechnology, 56, 2001, S. 296–314 (doi:10.1007/s002530100687).Biotechnologische Produktion von Vanillin. Vanillin kann beispielsweise durch Amycolatopsis- oder Streptomyces-Stämme aus Ferulasäure hergestellt werden. Die Ferulasäure kann ebenfalls biotechnologisch mit Hilfe von Pseudomonas-Stämmen aus Eugenol im Fed-Batch-Verfahren (Eugenol ist toxisch für die Zellen) hergestellt werden. Eugenol ist ein gut verfügbarer Rohstoff und stammt aus Nelkenöl. Ebenfalls dient Curcumin als Präkursor von Vanillin, mit Hilfe der Bakterien Rhodococcus rhodochrous wird dieses durch Biotransformation gewonnen.Suvendu Bhattacharya: Conventional and Advanced Food Processing Technologies. John Wiley & Sons, 2014, ISBN 978-1-118-40632-8, S. 399. Möglich ist auch die Gewinnung aus Glucose durch genetisch modifizierte Escherichia coli Bakterien und nachfolgender Dehydrogenase.Bernd Schaefer: Natural Products in the Chemical Industry. Springer, 2014, ISBN 978-3-642-54460-6, S. 116.