Witherit ist ein eher selten vorkommendes Bariumcarbonat-Mineral aus der Mineralklasse „Carbonate und Nitrate“ (ehemals Carbonate, Nitrate und Borate). Es kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem mit der idealisierten chemischen Zusammensetzung Ba[CO3], ist also chemisch gesehen ein Barium-Carbonat.
Witherit entwickelt aufgrund von Zwillingsbildung überwiegend dipyramidale, pseudohexagonale Kristalle bis zu 12 cm Größe, seltener auch traubige bis kugelige, säulig-faserige, körnige oder massige Mineral-Aggregate, die entweder farblos oder durch Verunreinigungen weiß, grau oder gelblich gefärbt sein können.
Die Typlokalität des Witherits ist das „Bloomsberry Horse Level“ der „Brownley Hill Mine“ () bei Nenthead in der Civil Parish Alston Moor, Unitary Authority Westmorland and Furness, Grafschaft Cumbria in England im Vereinigten Königreich.
Etymologie und Geschichte Das Mineral wurde erstmals 1783 von William Withering, einem britischen Botaniker und Arzt, in einer Fußnote seiner Übersetzung der „Sciagraphia Regni Mineralis“ von Torbern Olof Bergman als Terra Ponderosa aërata genannt: „I have lately discovered a specimen of aerata got out of a mine in this kingdom. It is very pure and in a large mass.“
Erstmals beschrieben wurde der Witherit 1784 ebenfalls von William Withering in den Philosophical Transactions of the Royal Society of London:
mini|links|William Withering – Namenspatron für den Witherit
links|mini|Mundloch des Horse Level der „Brownley Hill Mine“ bei Alston Moore – der Typlokalität für den Witherit Die Ansicht, dass Witherings Stufe nicht aus Alston Moore, sondern aus Anglezarke in Lancashire kommt, stammt von James Watt Jr. Dieser nannte es Aerated Barytes und schrieb: „Er [Withering] wurde jedoch hinsichtlich des Ortes, von dem die Stufe stammt, falsch informiert. Seiner Vermutung zufolge war das Alston Moore – nach meinem Wissen wurde solches Material dort aber nie gefunden. Seitdem hat er mir mitgeteilt, dass er glaubt, dass die Stufe aus der gleichen Mine von Anglezark stammt, die Gegenstand des vorliegenden Berichts ist.“ Die Autorität von Watt, das Vorkommen von Witherit in Alston Moor anzuzweifeln, ist fraglich, da dessen dortiges Vorkommen seit langem bekannt ist. Der Sinneswandel von Withering selbst bezüglich der Herkunft seines Materials scheint nur ein Glaubenswandel gewesen zu sein. Eine endgültige Lösung des Problems ist offensichtlich nicht möglich – die Annahme von Anglezark(e) als Typlokalität des Witherits ist jedoch deutlich fraglicher als die von Alston Moor.
Bereits im Jahre 1789 hatte Abraham Gottlob Werner diese Substanz William Withering zu Ehren als Witherit bezeichnet. Ein Jahr später führte er dazu aus: „Ich habe auch in neuerer Zeit […] die vom Herrn Dr. Withering in England entdeckte neue Gattung des Schwererdengeschlechts, nämlich die mit Luftsäure gesättigte Schwererde, ihm als Erfinder und Untersucher zu Ehren, Witherit genannt …“ Der irische Chemiker Richard Kirwan hatte das Mineral 1794 als Barolith bezeichnet, der schottische Chemiker Thomas Thomson beschrieb es 1836 – ohne auf den längst bekannten und als eigenständiges Mineral etablierten „Witherit“ einzugehen – als Sulphato-Carbonate of Barytes.
Typmaterial des Minerals ist ungeachtet der Erstbeschreibung durch Werner weder in der „Werner-Sammlung“ innerhalb der „Geowissenschaftlichen Sammlungen“ an der Technischen Universität Bergakademie Freiberg in Freiberg, Sachsen, Deutschland, enthalten noch definiert, wie auch ein Blick in den „Typmineralkatalog Deutschland“ zeigt.
Klassifikation In der veralteten 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Witherit zur gemeinsamen Mineralklasse der „Carbonate, Nitrate und Borate“ und dort zur Abteilung der „Carbonate“, wo er zusammen mit Alstonit, Aragonit, Cerussit und Strontianit die „Aragonit-Reihe“ mit der Systemnummer Vb/A.04 innerhalb der Unterabteilung „Wasserfreie Carbonate ohne fremde Anionen“ bildete.
In der zuletzt 2018 überarbeiteten Lapis-Systematik nach Stefan Weiß, die formal auf der alten Systematik von Karl Hugo Strunz in der 8. Auflage basiert, erhielt das Mineral die System- und Mineralnummer V/B.04-030. Dies entspricht der Abteilung „Wasserfreie Carbonate [CO3]2−, ohne fremde Anionen“, wo Witherit zusammen mit Alstonit, Aragonit, Barytocalcit, Cerussit, Olekminskit, Paralstonit und Strontianit die „Aragonitgruppe“ mit der Systemnummer V/B.04 bildet.
Die von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierte 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Witherit in die um die Borate reduzierte Klasse der „Carbonate und Nitrate“ und dort in die Abteilung „Carbonate ohne zusätzliche Anionen; ohne H2O“ ein. Diese ist weiter unterteilt nach der Gruppenzugehörigkeit der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Erdalkali- (und andere M2+) Carbonate“ zu finden ist, wo es nur noch zusammen mit Aragonit, Cerussit und Strontianit die „Aragonitgruppe“ mit der System-Nr. 5.AB.15 bildet.
In der vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchlichen Systematik der Minerale nach Dana hat MineralName die System- und Mineralnummer 14.01.03.02. Dies entspricht wie in der alten Strunz-Systematik der gemeinsamen Klasse der „Carbonate, Nitrate und Borate“ und dort der Abteilung „Wasserfreie Carbonate“, wo das Mineral zusammen mit Aragonit, Cerussit und Strontianit in der „Aragonitgruppe (Orthorhombisch: Pmcn)“ mit der Systemnummer 14.01.03 innerhalb der Unterabteilung „Wasserfreie Carbonate mit einfacher Formel A+CO3“ zu finden ist.
Chemismus Mikrosondenanalysen an Witherit von Anglezarke in Lancashire lieferten 77,15 % BaO; 0,08 % CaO; 0,68 % SrO; 22,50 % CO2 (aus der Stöchiometrie berechnet) sowie 0,0 % PbO (Summe 100,41 %). Auf der Basis von 3 Sauerstoff-Atomen errechnet sich daraus die empirische Formel (Ba0,99Sr0,01)Σ=1,00CO3, die sich zu BaCO3 idealisieren lässt. Diese idealisierte Formel erfordert 77,70 % BaO und 22,30 % CO2.
Andere Analysen (z. B. in Arthur Baldasari & J. Alexander Speer 1979) zeigen, dass Witherit zumeist reines BaCO3 ist. In signifikanten Mengen wird Barium lediglich von Strontium (maximal 6,06 % SrO) substituiert, Calcium kann ebenfalls vorhanden sein, allerdings in nur sehr untergeordnetem Maße. Gelegentlich sind geringe Eisen- und Sulfatgehalte nachgewiesen worden. Blei und Magnesium ist in den vorhandenen Analysen nicht enthalten.
Die alleinige Elementkombination Ba–C–O weist unter den derzeit bekannten Mineralen lediglich Witherit auf. Chemisch ähnlich sind Alstonit, Paralstonit und Barytocalcit, alle BaCa(CO3)2; sowie Norsethit, BaMg(CO3)2. Aus chemischer Sicht ist Witherit das Barium-dominante Analogon zum Ca-dominierten Aragonit, zum Sr-dominierten Strontianit und zum Pb-dominierten Cerussit. Experimentell wurden vollständige Mischkristallreihen zwischen BaCO3 und PbCO3 nachgewiesen – jedoch erst oberhalb relativ hoher Temperaturen. Auch im System CaCO3-SrCO3-BaCO3 bildet der Aragonit-Strukturtyp bei 15 kbar und 550 °C eine vollständige Mischkristallreihe, beginnend von BaCO3 über SrCO3 zu CaCO3. In der Natur existiert keine vollständige Mischkristallreihe zwischen Witherit und Strontinanit. Diese Mischungslücke resultiert entweder aus der Differenz zwischen den Ionenradien von Barium (135 pm) und Strontium (118 pm) oder aber aus der Tatsache, dass Fluide, aus denen sowohl Sr als auch Ba gemeinsam ausgefällt werden können, nicht existent sind.
Kristallstruktur mini|350px|Räumliche Darstellung der Struktur von Witherit in der kristallographischen Standardausrichtung. Der schwarze Umriss zeigt die Einheitszelle. Farblegende: Ba C O
Witherit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 5,312 Å, b = 8,896 Å und c = 6,428 Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur des Witherits wurde erstmals 1935 bestimmt und seitdem mehrere Male verfeinert. Die modernste Arbeit stammt von Yu Ye, Joseph R. Smyth und Paul Boni – nach ihren Daten wurde die nebenstehende räumliche Darstellung der Witherit-Struktur gezeichnet. BaCO3 ist polymorph. Der rhombische Witherit wandelt sich bei 802 °C in hexagonales BaCO3 und dieses bei 975 °C in kubisches BaCO3 um. Die Zersetzung von Witherit bzw. BaCO3 bei hohen Temperaturen zu entweder einer Schmelze oder aber zu BaO + CO2 hängt vom Druck des Kohlenstoffdioxids ab. Bei Temperaturen von 1060 °C und CO2-Partialdrucken von rund 670 Pa wird die Dissoziation des BaCO3 von der Aufschmelzung des entstehenden Oxids mit dem verbleibenden Carbonat zu einer Schmelze begleitet. Unterhalb dieser Temperatur zersetzt sich das BaCO3 zu BaO und CO2.
In der Kristallstruktur des Witherits, die der des Aragonits entspricht und der des Calcits ähnelt, liegen in der (001)-Ebene paarweise übereinander angeordnete dreieckige, um 60° gedrehte CO3-Gruppen, die durch M-Kationen miteinander verbunden sind, im Falle des Witherits also durch neunfach koordinierte Ba2+-Kationen. Anders ausgedrückt folgen in Richtung der c-Achse auf Schichten mit Ba2+-Ionen Schichten mit nahezu planaren, dreieckigen [CO3]2−-Gruppen. Vergleicht man die Aragonit- mit der Calcit-Struktur zeigt sich, dass Verschiebungen der zweiwertig positiven Ionen wie Ba2+ gegenüber den Gitterplätzen der Calcit-Struktur sowie die Aufspaltung der [CO3]2−-Schichten zu Doppelschichten im Aragonit und den mit ihm isotypen Verbindungen zu einer Veränderung der Koordinationsverhältnisse führen. Während in der Calcit-Struktur jedes Ca2+-Ion oktaedrisch von sechs Sauerstoff-Ionen umgeben ist, finden sich in der Aragonit-Struktur unregelmäßige Koordinations-Polyeder aus neun O2−-Ionen.
Witherit ist isotyp (isostrukturell) mit seinen Ca-, Sr- und Pb-Analoga Aragonit, Strontianit und Cerussit.
Eigenschaften Morphologie Witherit bildet nur selten einfache, nach der c-Achse kurz- bis langprismatische Kristalle, zu deren Tracht die Prismen {110}, {011}, {012} und {021}, das Basispinakoid {001} und das Pinakoid {010} sowie die rhombische Dipyramide {111} gehören. Viel häufiger sind die durch die nahezu ständig vorhandene Zwillingsbildung nach (110) entstehenden, an Quarz-Dipyramiden (Hochquarz, Quarz-beta) erinnernden Durchdringungsdrillinge, die Größen bis zu 15 cm erreichen. Die Zwillinge bestehen aus zahllosen feinen Lamellen, stellen also polysynthetische Zwillinge dar. Diese pseudohexagonalen Zwillinge variieren im Habitus ebenfalls von kurz- bis langprismatisch nach der c-Achse, wobei bei ersteren ein Prisma parallel der a-Achse wie {012} oder {021}, bei letzteren das Pinakoid {010} trachbestimmend ist. Schließlich existieren auch tafelige, spindel- bis tönnchenförmige und durch eine konvexe Basis sogar linsenförmige Zwillingskristalle. Die Morphologie der Witherit-Zwillingskristalle ist häufig „complex and obskur“. Die Kristallflächen sind durch Anätzung rau und horizontal gestreift.
Bekannt sind epitaktische (orientierte) Verwachsungen mit Baryt derart, dass Baryt mit {102} parallel auf Witherit {011} und {031} zu liegen kommt.
Ferner kommt Witherit auch derb vor und entwickelt traubig-nierige bis kugelige (kollomorphe), strahlig-grobfaserige, körnige oder massige Mineral-Aggregate.
Physikalische und chemische Eigenschaften
Die Kristalle des Witherits sind farblos, (milchig)weiß oder grau mit gelegentlich blassgelbem, blassbraunem oder blassgrünem Stich. Ihre Strichfarbe ist hingegen immer weiß. Die Oberflächen der durchscheinenden bis durchsichtigen Kristalle zeigen einen charakteristischen glasartigen Glanz oder sind infolge von Anätzung matt. Auf Bruchflächen ist Witherit harz- oder fettglänzend. Witherit besitzt entsprechend diesem Glasglanz eine mittelhohe Lichtbrechung (nα = 1,529; nβ = 1,676; nγ = 1,677) und eine sehr hohe Doppelbrechung (δ = 0,148). Im durchfallenden Licht ist der zweiachsig negative Witherit farblos und zeigt keinen Pleochroismus.