Polylactide, umgangssprachlich auch Polymilchsäuren (kurz PLA, vom englischen Wort polylactic acid) genannt, sind synthetische Polymere, die zu den Polyestern zählen. Sie sind aus vielen, chemisch aneinander gebundenen Milchsäuremolekülen aufgebaut. Daher ist die Bezeichnung Polymilchsäure nach IUPAC-Nomenklatur irreführend, da es sich nicht um ein Polymer mit mehreren sauren Gruppen handelt.O. Martin, L. Avérous: Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems. In: Polymer. 42, 2001, S. 6209, . Polylactide und Polymilchsäuren werden durch unterschiedliche Verfahren erzeugt.Lee Tin Sin: Polylactic Acid. William Andrew, 2012, ISBN 978-1-4377-4459-0, S. 72.
Erstmals beschrieben wurden Polylactide 1845 von Théophile-Jules Pelouze. Bei dem Versuch, Milchsäure durch Erhitzen und Entfernen von Wasser aufzureinigen, beobachtete er eine Kondensation der Milchsäuremoleküle und die Bildung von Oligomeren und Polymeren.H. Benninga: A History of Lactic Acid Making. Springer, New York 1990, S. 203–204. Wallace Hume Carothers, ein Mitarbeiter von DuPont, entwickelte 1932 ein Verfahren zur Herstellung von Polylactiden aus Lactiden, das 1954 für DuPont patentiert wurde.Wallace H. Carothers, G. L. Dorough, F. J. van Natta: STUDIES OF POLYMERIZATION AND RING FORMATION. X. THE REVERSIBLE POLYMERIZATION OF SIX-MEMBERED CYCLIC ESTERS. In: Journal of the American Chemical Society. 54, 1932, S. 761–772, .
PLA kann durch Wärmezufuhr verformt werden (Thermoplast). Polylactid-Kunststoffe sind biokompatibel und unter den richtigen Umweltbedingungen langfristig biologisch abbaubar.
Eigenschaften
mini|alternativtext=Spektrum von Polylactide aufgenommen mit Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer|Spektrum von Polylactide aufgenommen mit Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer
mini|PLA-Becher Chemische Eigenschaften Polylactide zählen zu den Polyestern. Diese aufgrund des asymmetrischen Kohlenstoffatoms optisch aktiven Polymere treten in der Form von D- oder als L-Lactiden auf, je nachdem, ob sich diese von L-(+)-Milchsäure [Synonym: (S)-(+)-Milchsäure] oder von D-(−)-Milchsäure [Synonym: (R)-(−)-Milchsäure] ableiten. Für diese beiden Formen werden die Abkürzungen PLLA bzw. PDLA verwendet. Für Copolymere aus L-(+)- und D-(−)-Milchsäure werden als PLDLA abgekürzt. Diese Nomenklatur kann weiter auf PLDLLA (Poly-(L-co-D/L-Lactid)) erweitert werden.
Die Eigenschaften der Polylactide hängen vor allem von der Molekülmasse, dem Kristallinitätsgrad und gegebenenfalls dem Anteil von Copolymeren ab. Eine höhere Molekülmasse steigert die Glasübergangs- sowie die Schmelztemperatur, die Zugfestigkeit sowie den E-Modul und senkt die Bruchdehnung. Aufgrund der Methylgruppe verhält sich das Material wasserabweisend (hydrophob), wodurch die Wasseraufnahme und somit auch die Hydrolyserate der Hauptbindung gesenkt wird. Weiterhin sind Polylactide in vielen organischen Lösungsmitteln löslich (z. B. Dichlormethan, Trichlormethan; durch Zugabe eines Lösungsmittels wie Ethanol, in dem das Polylactid schlechter löslich ist, kann es wieder ausgefällt werden). Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften der Polylactide können diese bei ihrer Verarbeitung (z. B. Spritzgießen, Extrusion) auch faserverstärkt werden. mini|PLA-Folienaustritt aus Ringspaltdüse
Physikalische Eigenschaften PLA weist zahlreiche Eigenschaften auf, die für vielerlei Einsatzgebiete von Vorteil sind: Eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme mit hoher Kapillarwirkung, dadurch geeignet für Sport- und Funktionsbekleidung. Eine geringe Flammbarkeit, hohe UV-Beständigkeit und Farbechtheit, wodurch Anwendungen im Möbelbereich für Innen- und Außenbereiche denkbar werden. Zudem ist das Festigkeits-/Gewichtsverhältnis relativ hoch, wodurch es sich auch für Leichtbauanwendungen eignet. Die Biegefestigkeit liegt bei 0,89–1,03 MPa.
Die mechanischen Eigenschaften von reinem PLA ähneln sehr denen von Polyethylenterephthalat (PET). Insbesondere seine Transparenz und niedrige Migrationswerte prädestinieren PLA für einen Einsatz im Lebensmittelverpackungsbereich, allerdings weist es im Vergleich zu PET eine wesentlich höhere CO2-, Sauerstoff- und Feuchte-Durchlässigkeit auf und absorbiert UV-Strahlung ab deutlich niedrigeren Wellenlängen.Rafael Auras, Bruce Harte, Susan Selke: An Overview of Polylactides as Packaging Materials. In: Macromolecular Bioscience. 2004, 4 (9), 835–864. . Auch hat PLA eine niedrigere Temperaturbeständigkeit. Der Preis für PLA von etwa 2 € pro Kilogramm ist höher als der für PET, jedoch wird davon ausgegangen, dass die Produktionskosten von PLA in den kommenden Jahren mit steigenden Produktionsmengen etwas sinken werden.
Biologische Abbaubarkeit Polylactide weisen aufgrund der Molekülstruktur eine biologische Abbaubarkeit auf, wobei hierfür bestimmte Umweltbedingungen nötig sind, die in der Regel nur in industriellen Kompostieranlagen zu finden sind. Zudem ist die Abbaubarkeit stark von der chemischen Zusammensetzung sowie dem Einsatz eventueller Copolymere abhängig. Unter industriellen Kompostbedingungen vollzieht sich der Abbau jedoch innerhalb weniger Monate. In der Natur, z. B. im Meer, wird sich PLA langsamer zersetzen.
Als Mikroplastik führt PLA bei der Gemeinen Miesmuschel zu einer Proteinstoffwechselstörung – einer Veränderung des Hämolymphenproteoms. Dies zeigt, dass auch biologisch abbaubarer Kunststoff die Gesundheit von Gemeinen Miesmuscheln verändern kann.Dannielle S. Green, Thomas J. Colgan, Richard C. Thompson, James C. Carolan: Exposure to microplastics reduces attachment strength and alters the haemolymph proteome of blue mussels (Mytilus edulis). In: Environmental Pollution. 246, 2019, S. 423, .
Synthese Polylactide sind vor allem durch die ionische Polymerisation von Lactid, einem ringförmigen Zusammenschluss von zwei Milchsäuremolekülen, zugänglich. Neben der Erzeugung von Polylactiden durch diese Ringöffnungspolymerisation können Polylactide ebenfalls durch die direkte Kondensationsreaktionen von Milchsäuremolekülen über Polymilchsäuren erzeugt werden. {| width="30%" | rahmenlos|hochkant=2.0 |- | Umwandlung von Lactid (links) zum Polylactid (rechts) durch thermische und katalytische Ringöffnungspolymerisation
Bei Temperaturen zwischen 140 und 180 °C sowie der Einwirkung katalytischer Zinnverbindungen (z. B. Zinnoxid oder Zinn(II)-2-ethylhexanoat) findet eine Ringöffnungspolymerisation statt. So werden Kunststoffe mit einer hohen Molekülmasse und Festigkeit erzeugt. Lactid selbst lässt sich durch Vergärung von Melasse oder durch Fermentation von Glucose mit Hilfe verschiedener Bakterien herstellen.
Darüber hinaus können hochmolekulare und reine Polylactide mit Hilfe der sogenannten Polykondensation direkt aus Milchsäure erzeugt werden. In der industriellen Produktion ist allerdings die Entsorgung des Lösungsmittels problematisch.
Typische Verarbeitungsverfahren für reines PLA sind das Faserspinnen und die Flachfolienextrusion (selten).
PLA-Blends PLA ist eigentlich ein bio-basierter Roh-Kunststoff (wie auch Stärke, PHA, PBS u. a.), weil er in der Regel nicht gebrauchsfertig synthetisiert wird. Meist wird PLA erst durch Compoundierung für die jeweilige Anwendung maßgeschneidert. Dieses „Aufbereiten“ von Bio-Rohkunststoffen erfordert spezielle Kenntnisse sowohl der Additivierung als auch der schonenden Compoundierung.Edmund Dolfen, Patrick Zimmermann, Anneliese Kesselring, Carmen Michels: Plastics naturally! Compounding of Plastics From Renewable Ressources. In: Bioplastics Magazine. Mönchengladbach 2008. Gebrauchsfertige PLA-Compounds werden auch „PLA-Blends“ genannt und bestehen in der Regel aus PLA, anderen Roh-Biokunststoffen (s. o.) und Additiven. Beispiele für Hersteller solcher gebrauchsfertigen PLA-Blends sind BASF, Danimer, FKuR, Futura Mat, Kingfa Science & TechHans-Josef Endres, Andrea Siebert-Raths: Technische Biopolymere. Hanser-Verlag, München 2009, ISBN 978-3-446-41683-3, S. 293., Total Corbion PLA und Biotec.
Für PLA-Blends sind typische Verarbeitungsverfahren Extrusion (auch Schaumextrusion), Thermoformen, Spritzguss und Blasformen.
Siehe auch Hauptartikel: Polylactide-Polyhydroxyalkonate-Blends
Verwendung Verpackung Das PLA-Wachstum der vergangenen Jahre basiert maßgeblich auf dem Einsatz von PLA-Blends für Verpackungen kurzlebiger Güter. Hierbei wird insbesondere die biologische Abbaubarkeit betont. Diese PLA-Blends verfügen über andere mechanische Eigenschaften als das Roh-PLA. Meist können durch die Blends die herkömmlichen Verpackungskunststoffe Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) ersetzt werden, wie etwa Beutel oder Netze. Folien oder Netze für Beutelanwendungen müssen schlagartigen Belastungen beim Befüllvorgang standhalten und eine hohe Schweißnahtfestigkeit aufweisen.Verpackungsfolien aus nachwachsenden Rohstoffen. In: packaging journal. 9, 2006. Folien aus einem PLA-Blend werden unter anderem auch für Babywindeln und andere Hygieneprodukte verwendet. Weitere Beispiele für PLA-basierte Verpackungsanwendungen sind Bio-Tragetaschen und Luftpolsterbeutel.
Landwirtschaft und Gartenbau mini|Mulchfolie aus PLA-Blend Mulchfolien aus PLA-Blends stehen im Wettbewerb zu herkömmlichen aus Polyethylen (PE). Werden herkömmliche Mulchfolien nach der Nutzung kostenaufwendig eingesammelt, gesäubert und der geordneten Entsorgung zugeführt, so werden die teureren Mulchfolien aus PLA-Blends nach der Nutzung einfach untergepflügt. Der einzelne Landwirt entscheidet je nach eigener Wirtschaftlichkeit. Wichtig sind jedoch einfache Maschinengängigkeit und Verlegbarkeit.
Es ist wichtig, dass Mulchfolien aus PLA-Blends während ihrer Schutzfunktion an der Ackeroberfläche nicht zu schnell biologisch abbauen. Sie sollen jedoch zügig nach dem Gebrauch biologisch abbauen, wenn sie untergepflügt wurden. Dazu ist wichtig, dass weder Stärke noch Stärkederivate in dem PLA-Blend eingesetzt werden. Nur so bleibt die Mulchfolie unempfindlich gegen Feuchte, nach z. B. Wetterschwankungen, und ist somit haltbarer.
Auch Halterungen und Klipse werden in der Landwirtschaft benötigt, um z. B. Pflanzentrieben an einer Stange Halt zu geben. Diese fallen beim Wachstum der Pflanzen oder bei der Ernte ab und müssen aufwendig gesucht und aufgesammelt werden. Entsprechende PLA-Blends mit höherem PLA-Anteil als z. B. in Mulchfolien (s. o.) bieten eine praktische Alternative, die nicht eingesammelt werden muss. Sogar Filmscharniere lassen sich realisieren.
Cateringartikel mini|Trinkhalme aus PLA Es gibt Wegwerfbestecke aus PLA oder PLA-Blends auf dem Markt, die nicht für heiße Lebensmittel eingesetzt werden können. PLA und PLA-Blends werden oberhalb von ca. 50 °C sehr nachgiebig und weich. (Hier eignet sich der Biokunststoff Cellulose-Acetat besser.) Dennoch lassen sich aus PLA z. B. thermogeformte Trinkbecher und aus PLA-Blends z. B. Trinkhalme auch mit Knickbereich herstellen.
Neuere nationale und EU-Verordnungen und deren Untersagungen unterscheiden die Verkehrsfähigkeit nicht nach molekularer Zusammensetzung.
Büroartikel mini|Kugelschreiber aus PLA Schreibgeräte und andere Büroutensilien werden aus spritzgießbaren PLA-Blends hergestellt. Hier sind die mechanischen Eigenschaften, je nach PLA-Anteil, ähnlich dem Polypropylen oder sogar ABS. Das Fließverhalten der Schmelze ist bei derart komplexen Geometrien sehr wichtig.
Medizintechnik Einer der wichtigsten Anwendungsbereiche dürfte derzeit die medizinische Anwendung sein. PLA steht auf Grund seiner Abbaubarkeit und seiner Biokompatibilität für zahlreiche Anwendungen zur Verfügung. Die Fähigkeit des menschlichen Körpers, PLA abzubauen, wurde bereits 1966 das erste Mal beobachtet.R. K. Kulkarni, K. C. Pani, C. Neuman, F. Leonard: Polylactic acid for surgical implants. In: Archives of Surgery. 93, Nr. 5, 1966, S. 839–843.