Dimethylcuban-1,4-dicarboxylat ist ein Deveriat des Cubans, das als Zwischenprodukt bei der Synthese des unsubstituierten Cubans auftritt.
Geschichte Die Synthese von Dimethylcuban-1,4-dicarboxylat wurde erstmals 1964 von Philip Eaton und Thomas W. Cole mit einer Gesamtausbeute von 12 %, dokumentiert. Diese umfasst acht Schritte, ausgehend von Cyclopentenon. Sechs Jahre später wurde ein modifizierter Syntheseweg publiziert, der stattdessen auf Cyclopentanon aufbaut. Dabei konnten einige Arbeitsschritte verbessert werden, durch Probleme beim Ringschluss konnte jedoch nur eine Ausbeute von ~3 % erreicht werden. Durch diese und die Erkenntnisse einer weiteren Arbeitsgruppe von M. Bliese und J. Tsanaktsidis, bei der erstmals eine Photoreaktion angewendet wurde, konnte 2020 eine Arbeitsgruppe der University of Southampton die deutlich verbesserte Syntheseroute publizieren, wobei eine Gesamtausbeute von 33–40 % erreicht wurde. Gewinnung und Darstellung
Ausgehend von der optimierten Syntheseroute der Arbeitsgruppe der University of Southampton wird das Cycloaddukt endo-2,4-Dibromdicyclopentadien-1,8-dion (Diels-Alder-Diketon) 1 unter einer UV-Lampe mit einem Gemisch aus Schwefelsäure, Methanol und Wasser zu den Dion-Hydraten 2 und 3 umgesetzt. Anschließend entsteht durch Zugabe von Salzsäure die Cuban-1,4-dicarbonsäure 4, welche in situ mit Methanol zum Endprodukt Dimethylcuban-1,4-dicarboxylat 5 verestert wird. zentriert|rahmenlos|1298x1298px
Verwendung Dimethylcuban-1,4-dicarboxylat wird zur Darstellung des unsubstituierten Cubans genutzt. Dabei wird es zuerst mit Natriumhydroxid in Methanol zur Cuban-1,4-dicarbonsäure hydrolisiert, anschließend in einer Barton-Decarboxylerung mit Thionylchlorid, tert-Butylthiol (t-BuSH), dem Natriumsalz von N-Hydroxypyridin-2-thion (NaMPNO) und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) als Katalysator umgesetzt. zentriert|rahmenlos|753x753px
Einzelnachweise
Kategorie:Cuban Kategorie:Carbonsäuremethylester