Als Überführungszahl oder Hittorfsche Überführungszahl Hans Keune: chimica, Ein Wissensspeicher. Band II. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1972, Überführungszahlen mit Symbol „t“ auf S. 140. oder auch Udo R. Kunze, Georg Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse. Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-585804-9, S. 268. (nach Johann Wilhelm Hittorf) – im Englischen auch transference numberLewis G. Longsworth, Theodore Shedlovsky: Duncan Arthur MacInnes. A Biographical Memoir. S. 302. oder ion transport number genannt – wird der Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes bezeichnet, der von einer bestimmten Ionensorte in einer Lösung mit mindestens einer weiteren Ionensorte (Kation und Anion eines binären Elektrolyten) transportiert wird:
Die Überführungszahl hängt ab von der Ionenbeweglichkeit – die keine Geschwindigkeit ist – bzw. von den Wanderungsgeschwindigkeiten oder den Äquivalentleitfähigkeiten : schnellere Ionen (größeres und größeres ) vermögen einen größeren Teil des Stroms zu transportieren als langsame. Hydroniumionen (H3O+) und Hydroxidionen (OH−) können sehr viel mehr Strom transportieren als andere Ionen, was „Extraleitfähigkeit“ genannt wird. Der Grund dafür ist ein besonderer Ladungsaustausch-Mechanismus, auch Grotthuß-Mechanismus genannt, bei dem lediglich Ladungen in Form von Protonen an die benachbarten Moleküle weitergereicht werden, ohne dass die Ionen selbst allzu viel weiter wandern. Ihren Maximalwert erreicht diese Extraleitfähigkeit dabei in Wasser bei etwa 150 °C.
Das Produkt der Überführungszahl eines Ions – bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur – (für ein Salz) mit der Äquivalentleitfähigkeit dieses Salzes ist die Äquivalentleitfähigkeit des entsprechenden Ions (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur). Aus der Grenzleitfähigkeit eines Salzes ergeben sich mit den Überführungszahlen von Kation und Anion somit die Grenzleitfähigkeiten der Kationen und Anionen dieses Salzes:
Diese Gleichung gilt übertragenerweise auch für die molare Leitfähigkeit anstelle der Äquivalentleitfähigkeit.
Zum Begriff „Überführung“: Mit dem historischen Begriff „Überführung“ wurde in den Anfängen beschrieben, was heute als „Migration“ die Wanderung elektrisch geladener Teilchen (Ionen oder Kolloidteilchen) unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes (Feld gradienten) bezeichnet.Udo R. Kunze, Georg Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse. Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-585804-9, S. 265. Als „Zellen/Elemente mit Überführung“ werden dabei bezeichnet: galvanische Elemente, deren verschiedene Elektrolytlösungen, oder Konzentrationselemente, deren gleiche Elektrolytlösungen verschiedener Konzentrationen voneinander durch ein Diaphragma getrennt sind. Durch das Diaphragma diffundieren Kationen und Anionen, jeweils bestrebt, gegebene Konzentrationsunterschiede auszugleichen, von der jeweils konzentrierteren in die verdünntere Lösung. Besitzen Kationen und Anionen verschieden große Ionenbeweglichkeiten und Überführungszahlen, so ergeben sich daraus am Diaphragma Diffusionspotentiale von bis zu 30 mVKarl-Heinz Näser, Gerd Peschel: Physikalisch-chemische Meßmethoden. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00371-5, S. 62.Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieurte. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00545-9, S. 370 u. 374.Lothar Kolditz: Anorganikum. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (DDR) 1977. Kapitel „Beweglichkeit, Überführungszahl und Ketten mit Überführung“, S. 328., die in die direkt messbare Zellspannung (Potentialdifferenz) eingehen. Dagegen sind „Zellen/Elemente ohne Überführung“ Elemente, bei denen die beiden Halbzellen mittels einer Salzbrücke, auch „Stromschlüssel“ genannt, miteinander verbunden sind. Die direkt messbare Zellspannung (Potentialdifferenz) enthält damit praktisch keine Diffusionsspannungen mehr und entspricht so der Differenz beider Redoxpotentiale entsprechend der Nernst-Gleichung für Redoxreaktionen.Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00545-9, S. 371, 374.
Anwendungsbezug Bei Salzbrücken wird darauf geachtet, dass die Überführungszahlen von Kationen und Anionen annähernd gleich sind:
Demzufolge besteht eine Salzbrücke aus KCl aus zwei unterschiedlichen Ionen mit annähernd gleicher Ionenbeweglichkeit .
Ist die spezifische Elektrolyt-Leitfähigkeit eines binären Elektrolyten gemessen worden, so können daraus die Äquivalentleitfähigkeiten von Anion und Kation nur ermittelt werden, wenn neben den molaren Konzentrationen beider Ionen und ihren Wertigkeiten mindestens eine Überführungszahl bekannt ist oder gemessen wurde.
Liegen in einem Multi-Ionengemisch verschiedene Ionen vor, müssen Überführungszahlen bekannt sein oder gemessen werden, um die Äquivalentleitfähigkeiten aller Ionen aus der gemessenen spezifischen elektrolytischen Leitfähigkeit der Lösung zu ermitteln.
Beispiel Kaliumchloridlösung von c = 1 [mol/Liter] soll bei 19 °C eine Äquivalentleitfähigkeit von 98,3 [Scm2/mol] haben.Hübschmann: Tabellen zur Chemie, Verlag Handwerk und Technik Hamburg 1991, S. 61. Diese Äquivalentkonzentration ([1mol/liter]) entspricht auch 0,001 [mol/cm3]. Bei 20 °C soll 1 molare KCL-Lösung eine spezifische Leitfähigkeit von [S/cm] haben.Milazzo: Elektrochemie, Springer Verlag, Wien 1951, S. 36.
Der Quotient aus spezifischer Leitfähigkeit und Äquivalentkonzentration in [mol/Kubikzentimeter] ist die Äquivalentleitfähigkeit des Salzes:
[Scm2/mol] für KCl-Lösung von 1 [mol/Liter] bei 20 °C. ist die molare Äquivalentkonzentration je Kubikzentimeter.
Da die Überführungszahl für 1 molare Kaliumchloridlösung in Tabellenwerken nicht gefunden werden konnte, wird angenommen, dass eine 0,8 molare Kaliumiodidlösung praktisch identische Überführungszahlen hat. Nämlich bei 20 °C für das Kation (Kalium): .Milazzo: Elektrochemie. Springer Verlag, Wien 1951, S. 30. Und demnach (Iodid bzw. angenommen als Chlorid).
Damit entfallen 48,96 Prozent der Äquivalentleitfähigkeit des Kaliumchlorids auf das Kaliumion und 51,04 % auf das Chloridion. Dies gilt nur bei 20 °C und einer Konzentration von ca. 1 [mol/Liter] (oder 0,8 mol/Liter).
Die Äquivalentleitfähigkeiten für die Ionen unter diesen Bedingungen sind also: [Scm2/mol] und [Scm2/mol]
Für Idealverdünnung (c=0) und 18 °C nennt Hübschmann folgende Werte der Grenzleitfähigkeit: Kalium: 65 und Chlorid: 66 [Scm2/mol].Hübschmann: Tabellen zur Chemie, Verlag Handwerk und Technik Hamburg 1991, S. 62. Rechnet man diese Werte mit den bekannten Temperaturkoeffizienten (1,87 %/K für Kalium und 2,25 %/K für Chlorid) auf 20 °C hoch, erhält man für Kaliumionen 67,4 und für Chloridionen 69,0 [Scm2/mol] Äquivalentgrenzleitfähigkeit (für c=0). In einer anderen Tabelle bei Hübschmann wird die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit für Kaliumchlorid-Lösung mit dem Wert 130,0 für 19 °C angegeben.
Wie man sieht, ist die Äquivalentleitfähigkeit bei höheren Konzentrationen deutlich geringer als bei Idealverdünnung. Dies drückt sich im sogenannten Leitfähigkeitskoeffizienten (Quotient aus real gemessener Leitfähigkeit und theoretischer Leitfähigkeit bei idealer Verdünnung) aus. Folgende Werte dazu können nun berechnet werden:
(130,0 bei 19 °C statt 20 °C!)
Diese Werte gelten nur für eine Konzentration von c=1 [mol/l] bei 20 °C in Kaliumchloridlösung!
Für das gesamte Salz, aber auch für die einzelnen Ionenarten ist der Leitfähigkeitskoeffizient hier etwa 0,75. Etwa 75 Prozent der Ionen in der Lösung tragen effektiv nur zur Leitfähigkeit bei. Wegen der hohen Konzentration behindern sich viele Ionen gegenseitig (Reibung und Wechselwirkungen!). Multipliziert man also den Leitfähigkeitskoeffizienten mit der Grenzleitfähigkeit, so erhält man die geringere Äquivalentleitfähigkeit zu der höheren Konzentration:
Überführungszahlen und Leitfähigkeitskoeffizienten sind Funktionen von Konzentration und Temperatur. Sie können für höher konzentrierte Lösungen nur durch Messungen (Hittorf-Versuch und Messung der spezifischen Leitfähigkeit) ermittelt werden.
Der ideale Elektrolyt Ein idealer Elektrolyt hat die Überführungszahlen 0,5 für Kation und Anion. Beide Ionen tragen jeweils zu 50 % zum fließenden Elektrolysestrom bei. Daher kommt es nicht zu Ausgleichswanderungen (durch Konzentrationsunterschiede in Kathodenraum und Anodenraum bedingte Diffusion) der langsamer wandernden Ionensorte vom einen Elektrodenraum zum anderen Elektrodenraum, da im Falle n(K+) = n(A-) = 0,5 beide Ionensorten (Kation und Anion) gleich schnell wandern. Bei der Methode nach Hittorf und auch in einem Stromschlüssel würden in diesem Falle keine Konzentrationsgradienten in der Apparatur entstehen, die „Konzentrations-Diffusionen“ der Ionen nach sich ziehen würden. Die Salze RbCl, RbBr, RbJ, CsCl, CsBr, CsJ haben laut Milazzo (Elektrochemie, S. 30) bei einer Konzentration von 0,02 mol/Liter und einer Temperatur von 18 °C Anionen-Überführungszahlen zwischen 0,496 und 0,503. Kaliumchlorid hat bei idealer Verdünnung () bei 25 °C eine Kationen-Überführungszahl von 0,4847. Neben Kaliumchlorid werden auch die Salze Kaliumnitrat, Ammoniumchlorid und AmmoniumnitratKarl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00545-9, S. 371. als gesättigte Lösungen in einem Stromschlüssel verwendet. Außerdem tritt bei Salzen mit Überführungszahlen , laut Hendersonscher Gleichung (siehe unten) für 1-1-wertige Elektrolyte keine Diffusionsspannung auf, wenn die Ionen dieses Salzes durch eine Phasengrenze von höherer zu niederer Konzentration diffundieren. Daher werden Stromschlüssel mit entsprechenden gesättigten Salzlösungen gefüllt. Je Sekunde sollen nämlich im Idealfall genauso viele positive Ladungen wie negative die Phasengrenze passieren (gewahrte Elektroneutralität!).
Messung Die Hittorfsche Methode Zur Bestimmung der Überführungszahl eignet sich eine Elektrolyseapparatur, die sich zusammensetzt aus dem Kathodenraum, dem Mittelraum und dem Anodenraum. In den Kathoden- sowie den Anodenraum werden Platinelektroden eingetaucht. Die Elektrolyseräume werden mit dem Elektrolyten befüllt und mittels Brücke verbunden. Betrachtet man die beiden Elektrodenräume, so wird man sehen, dass die Konzentrationen der Kationen und der Anionen sich unterschiedlich ändern.
Die Überführungszahlen errechnen sich: für die Kationen: und für die Anionen:
mit der anfangs im entsprechenden Raum vorhandenen Ladungsmenge der am Ende im entsprechenden Raum vorhandenen Ladungsmenge der durch den Elektrolyten geflossenen Ladungsmenge.
Mit der Definition der Ladungsmenge:
mit = Ladungszahl = Faraday-Konstante = Konzentration des betrachteten Ions = Volumen des Elektrolyseraumes
folgt daraus:
und
Nach dieser Gleichung kann die Überführungszahl über eine Konzentrations-, Strom- und Volumenbestimmung eines Elektrodenraums ermittelt werden.
Es ist:
Bei einer Elektrolyse wandern einige Ionen sehr schnell (z. B. H+, OH−), andere dagegen recht langsam (Li+, CH3COO−). Aus Kenntnis der molaren Grenzleitfähigkeiten von Ionen lassen sich diese Wanderungsgeschwindigkeiten und damit die Überführungszahlen der Ionen bei Elektrolysen ermitteln:
und
jeweils mit der Stöchiometriezahl
Eine genaue Beschreibung der Methode nach Hittorf findet sich in „Elektrochemie“ (Giulio Milazzo, 1952) auf den Seiten 21–26.
Die Hittorf-Apparatur und die Vorgänge beim Versuch