Die Kornblum-DeLaMare-Umlagerung ist eine Namensreaktion im Bereich der organischen Chemie. Die Reaktion ist nach den Chemikern Nathan Kornblum (1914–1993) und Harold E. DeLaMare benannt, die 1951 über diese Reaktion berichteten.
Übersichtsreaktion Bei der Kornblum-DeLaMare-Umlagerung wird ein organisches Peroxid basenkatalysiert zu einem Keton und einem Alkohol umgelagert. Voraussetzung für die Kornblum-DeLaMare-Umlagerung ist ein α-ständiger Wasserstoff (hier in Pink hervorgehoben). zentriert|510px Bei den Resten R und R' handelt es sich um Organylreste. Als Base kann beispielsweise Kaliumhydroxid, Triethylamin oder Piperidin verwendet werden. Wenn das als Edukt eingesetzte Peroxid eine alpha-Aminofunktion besitzt, entstehen (a) ein alpha,beta-ungesättigtes Keton mit einer alpha-Aminofunktion und (b) ein alpha,beta-Diketon.
Reaktionsmechanismus Es werden mehrere mögliche Reaktionsmechanismen diskutiert.
Ionischer Reaktionsmechanismus 700px|zentriert
Zunächst wird 1-Phenylethyl-tert-butyl-peroxid (1) durch eine Base deprotoniert. Das sich so bildende Carbanion 2 zu Acetophenon 3 und einem Alkoholat-Anion, welches im letzten Schritt unter Rückgewinnung der Base zu tert-Butanol (4) protoniert wird.
Radikalischer Mechanismus Der radikalische Reaktionsmechanismus wird durch elektronenschiebende Substituenten wie Enolether, Amine und Phosphine begünstigt. zentriert|800px Im ersten Schritt kommt es hier zur homolytischen Spaltung der Peroxid-Bindung (O–O-Bindung). Im zweiten Schritt entsteht das Produkt durch intramolekularen Protonentransfer.
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Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion