Polylactid (PLA) umgangssprachlich auch Polymilchsäure genannt und Polyhydroxyalkanoate (PHA) und ihre Verbundstoffe werden als potenzielle Alternativen zum Ersatz von petrochemischen Kunststoffen beschrieben.

Durch Blenden der beiden Biopolymere lassen sich die Eigenschaften der Biopolymere verbessern. Die Verarbeitbarkeit der PLA-PHA-Blends sowie die thermische Stabilität können durch Plastifizierung, Zugabe von Mikro- und Nanopartikeln weiter verbessert werden.

mini|Polylactide mini|Poly-3-hydroxybutyrat (P3HB)

Biobasierte Polymere Polylactid (PLA) ist ein biologisch abbaubarer thermoplastischer Polyester. PLA wird durch direkte Kondensationspolymerisation von Milchsäure (LA) oder durch Ringöffnende Polymerisation (ROP) von zyklischem Lactidsäuredimer, bekannt als Lactid, synthetisiert.

Die Eigenschaften wie die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul von PLA sind denen von Hochleistungskunststoffen sehr ähnlich, jedoch schränken seine Sprödigkeit und seine schlechten Barriereeigenschaften seinen Anwendungsbereich ein. PLA ist biologisch abbaubar und biokompatibel.

Polyhydroxyalkonate (PHAs) sind biobasierte Polyester. PHA-Polymere werden von einer Vielzahl von Mikroorganismen (mindestens 75 verschiedene Gattungen) in Gegenwart einer reichlich vorhandenen Quelle von Kohlenstoff (z. B. Glucose oder Saccharose) oder Lipiden (z. B. Pflanzenöle oder Glycerin) als Reaktion auf die Nährstofflimitierung von Makroelementen (wie Phosphor, Stickstoff, Spurenelementen oder Sauerstoff) als intrazelluläre Nahrungs- und Energiereserve synthetisiert. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind PHAs isotaktische, teilkristalline, thermoplastische Polymere mit hohem Molekulargewicht. Unter den PHAs ist Polyhydroxybutyrat (PHB) der einfachste und gebräuchlichste Vertreter von PHA. Er weist eine hohe Kristallinität auf, die eine gute Gaspermeation bietet. Für die kunststoffverarbeitende Industrie ist der Hauptnachteil von PHB die sehr geringe Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung. Die Schmelztemperatur (ca. 170–180 °C) liegt nahe der Abbautemperatur.

Das Biopolymer Polyhydroxybutyrat (PHB) ist sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen durch verschiedene Bakterien, Pilze und Algen vollständig biologisch abbaubar.

PLA-PHA-Blends (Verbundstoffe) Mit einer ähnlichen Schmelztemperatur und einer hohen Kristallinität ist Polyhydroxybutyrat (PHB) zum Mischen mit PLA gut geeignet.

Aus industrieller Sicht ist die Modifizierung von PLA durch Schmelzmischen besonders interessant. Das Blending durch Schmelzmischen ist wesentlich einfacher und kostengünstiger als die Copolymerisation oder die Lösungsmittel-Verdampfungsmethode und ist daher die im industriellen Bereich die häufiger eingesetzte Methode.

Mit dem Blenden von PLA mit PHA können einfache Verpackungsformulierungen mit gewünschten Eigenschaften durch Variation der Mischungszusammensetzung erhalten werden.

Vermischen in der Schmelze ohne Kompaktierungshilfsmittel

PLAs weisen eine Schmelztemperatur im Bereich von 130–180 °C auf. Da das Polyhydroxybutyrat (PHB) eine Schmelztemperatur von etwa 170–180 °C aufweist, sollte die Verarbeitungstemperatur von PLA-PHB-Blends mindestens 180–190 °C betragen. Der Schmelzverarbeitungsansatz beinhaltet das Erhitzen von PLA-PHB-Mischungen über ihre Schmelzpunkte, das Modellieren der Polymermischung in die gewünschten Formen und schließlich das Abkühlen und Kristallisieren, um ihre Abmessungen zu stabilisieren.

Bei einem Mischungsverhältnis von 75 Gew. % PLA zu 25 Gew. % PHB ohne weitere Additive zeigt die Differenz-Thermoanalyse (DTA) nur einen Kristallisationspeak bei PLA. Das bedeutet, dass der Blend ohne Mischungslücke vorliegt. Im Falle einer PLA-PHB-Mischung im Verhältnis 75:25 bilden sich gut dispergierte, kleine Sphärolithe von PHB in der amorphen PLA-Matrix.

PLA zeigt eine begrenzte Mischbarkeit mit niedermolekularem PHB (MW=5000 g·mol−1), wenn der PHB-Gehalt unter 25 Gew. % liegt.

Bei PLA und hochmolekularem PHB (MW=650.000 g·mol−1) zeigt die Rasterelektronenmikroskopie und die Differentialscanningkalorimetrie (DSC), dass Blends von PLA mit PHBV über den gesamten Zusammensetzungsbereich keine Mischbarkeit aufweisen. Es sind zwei Kristallisationspunkte vorhanden. Es werden zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen und Schmelztemperaturen gemessen, die den reinen Polymeren zugeschrieben werden. Vermischen in der Schmelze mit Kompaktibilisatoren Die Einführung einer dritten Komponente, einem Emulsionsstabilisator, modifiziert die Grenzflächeneigenschaften der Mischung. Die Verringerung des Grenzflächenspannungskoeffizienten bewirkt eine Verfeinerung und Stabilisierung der Morphologie. Um die Vermischbarkeit von PLA mit PHA über einen weiten Verhältnisbereich zu verbessern, werden reaktive Kompatibilisatoren für PLA- und PHB-Matrizes eingesetzt.

Bei Einsatz von Maleinsäureanhydrid (MA) wird nicht nur die Mischbarkeit verbessert, sondern auch die Flexibilität der endgültigen Mischung erhöht. Eine PLA-PHB-MA-Mischung im Verhältnis von 70 Gew. % PLA: 30 Gew % PHB verwandelte sich als Funktion der MA-Zugabe (von 1 Gew.-% bis 9 Gew.-%) von einem spröden Material in ein duktiles Material und erreichte die optimale Flexibilität von mehr als 500 % durch Pfropfen von 7 Gew.-% MA (PLA-PHB-MA) im Vergleich zu einer reinen PLA-Folie.

Als Kompaktibilisatoren werden auch Tenside genutzt.

Synperonic (Syn) ist ein festes Polyalkylenoxid-Blockcopolymer in Form von Flocken (bei 25 °C). Es ist ein polymerer Emulsionsstabilisator, der von Croda International unter dem Handelsnamen Synperonic PE-F87 vertrieben wird.

HLB12, Eine flüssige Mischung aus Span80 und Tween80. Span TM 80-LQ-(RB) ist ein Sorbitanfettsäureester und Tween TM 80-LQ-(CQ) ist ein ethoxyliertes Sorbitan Ester. Beide Additive sind biobasierte, flüssige Nichtionische Tenside, die von CRODA vertrieben werden. Die Einführung der beiden Tenside (Syn und HLB12) bewirkt eine signifikante Erhöhung des Kristallinitätsgrads der Systeme.

Vermischen in der Schmelze durch Zugabe von Weichmachern Bei Folien für die Lebensmittelverpackung ist das doppelte Ziel, die PLA-PHB-Verarbeitungsleistung zu verbessern und dehnbare Materialien zu erhalten. Dafür werden auch Weichmacher zugesetzt. Sie reduzieren den Einfluss von noch vorhandenem halbkristallinen PHB und verbessern die PLA-Performance. Durch Zugabe von Weichmachern werden PLA-PHB-Blends plastifiziert.

Als Weichmacher werden Polyethylenglycol (PEG), Acetyltributylcitrat (ATBC), Monoglyceride wie z. B. Glycerin-Mono-Caprylat (GMC,C11H22O4) oder Glycerin-Mono-Laurat (GML, C15H30O4) getestet.

Als erneuerbarer Bioweichmacher und Schmelzviskositätsverstärker wird auch Lapol 108 untersucht.

Vermischen in der Schmelze mit Kristallisationshilfen

PLA kristallisiert viel schneller durch Mischen mit PHB in Kombination mit Füllstoffen (z. B. Talk) oder Nanofüllstoffen (z. B. Nanocellulose).

Copolymerisation während dem Vermischen in Gegenwart von Zinkacetat Erfolgt das Vermischen von PLA mit PHA in Gegenwart von Zinkacetat, beginnen die beiden Biopolymere zu copolymerisieren. Mit den Copolymeren wird die Mischbarkeit erhöht. Weiterhin wird die Zersetzbarkeit des PHA während dem heißen Schmelzmischen herabgesenkt.

Eigenschaften der-Blends

Kristallinität Morphologische Analysen zeigen, dass eine Erhöhung des PHA-Gehalts in den Polymermischungen zu einer Erhöhung der PLA-Kristallinität führt. Die fein dispergierten, kleinen PHA-Sphärolithe, die gut in der amorphen PLA-Matrix dispergiert sind, fungieren als Keimbildner.

Sauerstoffdurchlässigkeit Das Zumischen von PHB zu PLA ermöglicht eine effizientere molekulare Verteilung in der Polymerstruktur. PHB ist in der Lage, die Kristallinität von PLA zu erhöhen. Die Kristalle erzeugen einen gewundenen Weg für kleine Moleküle, wie Sauerstoff. Die Sauerstoffdurchlässigkeitswerte zeigen eine Verbesserung der Sperreigenschaften der PLA-PHB-Blends im Vergleich zu reinen PLA-Folien.

Im Vergleich zu einer reinen PLA-Folie, führt die Zugabe von 25 Gew.-% Polyhydroxybutyrat-co-Polyhydroxyvalerat (PHBV) zu einer Verbesserung der Sperreigenschaften und Senkung der Sauerstoffdurchlässigkeit von 40 %.

Atmungsaktive, biologisch abbaubare Verpackungen können als Folien auf Basis von PLA-PHB-Blends, die 0,5 % Weichmacher, Glycerin-Mono-Capryat (GMC) oder Glycerin-Mono-Laurat (GML) enthalten, gestaltet werden. Die Ergebnisse zeigen eine verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit und bessere mechanische Eigenschaften als bei Folien auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)-Basis.

Wasserdampfdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) von PLA, das mit 15 Gew.-% des stark hydrophoben PHB vermischt wird, zeigt keine signifikante Veränderung gegenüber einer reinen PLA-Folie.

Im Vergleich zu einer reinen PLA-Folie, führt die Zugabe von 25 Gew.-% PHBV zu einer verbesserten Wasserdampfdurchlässigkeit um 46 %.

Bei PLA-PHB-Blend mit Weichmachern zeigt sich, dass eine Folie auf PLA-PHB Basis mit GML eine höhere Wasserdampfdurchlässigkeit besitzt als die Folienformulierung mit GMC als Weichmacher.

Konservierungstest

Eine Folie auf Basis von PLA-PHB-Blends mit GML hatte für gekühlten Lachs eine bessere Konservierungseigenschaft als nicht biologisch abbaubare Verpackungen und verhinderte die Schimmelbildung.

Im Konservierungstest erreichte die Gesamtkeimzahl (TBC) von Lachs, der mit einer Folie auf PLA-PHB-Blend Basis mit GML als Weichmacher verpackt war, am 15. Tag 4,65 koloniebildende Einheiten (KBE, CFU)/g. Dagegen erreichte der TBC von Lachswürfeln, die in einer Folie aus EVOH bzw. in einer aus PLA-PHB-Blend mit GMC versiegelt waren, am 15. Tag 6,65 bzw. 6,35 KBE/g. Diese Werte überstiegen die maximal zulässige Grenze (6,0 KBE/g) für Fisch.

UV-Schutz Die Entwicklung transparenter Folien mit erhöhtem UV-Schutz ist ein relevantes Thema in der Lebensmittelverpackung, da Lebensmittelverpackungen auch Lebensmittel vor UV-Licht schützen sollen. Da PHB im UV-Lichtbereich (250–400 nm) als bessere Lichtbarriere wirkt als PLA, besteht ein weiterer Vorteil durch die Zugabe von PHB zur PLA-Matrix.

Oberflächenbenetzbarkeit Die Oberflächenbenetzbarkeit für Materialien, die den statischen Wasserkontaktwinkel (WCA) von weniger als 65° aufweisen, sind hydrophile Oberflächen, während bei höheren Werten als 65° hydrophobe Oberflächen vorliegen. PLA und PHB sind schon als reine Stoffe relativ hydrophobe Polymere. Vergleicht man PLA-PHB-Blends mit statischen Wasserkontaktwinkelwerten von mehr als 65° mit erdölbasierten Polymeren wie Polyethylen (LDPE) und Polypropylen (PP), die einen statischen Wasserkontaktwinkeln um 100° aufweisen, so besitzen PLA-PHB-Blends höhere Benetzungseigenschaften.

PLA-PHB (75:25)-Blends zeigen eine signifikante Verbesserung ihres hydrophoben Charakters mit reduzierter Wasseraffinität im Vergleich zu reinem PLA.

Die Zugabe von Weichmachern wie PEG oder ATBC, führt zu einer leichten Erhöhung des hydrophilen Charakters der PLA-PHB-Oberfläche.

Die Zugabe von D-Limonen bewirkt dagegen eine Erhöhung der Oberflächenhydrophobie.

Zugfestigkeit und Bruchdehnung Arrieta gibt in einer Übersichts-Tabelle die Abhängigkeit der Bruchfestigkeit, der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung in Abhängigkeit vom PHB-Anteil (0, 15, 25, 50, 75, 100 Gew %) und der Weichmacher im PLA-PHB-Blend an. Die Mischung mit 25 Gew.-% PHB weist aufgrund der fein dispergierten PHB-Kristalle, eine bessere mechanische Leistung als reines PLA auf.

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung von PLA-PHB-Blends nehmen mit weiterem zunehmendem PHB-Gehalt ab. Bei höheren Gehalten an PHB sind in den Mischungen, in denen es die kontinuierliche Phase ist, sowohl die Zugspannung als auch die Bruchdehnung niedriger als die von reinem PLA.

Zugfestigkeitsergebnisse mit PLA-PHBV-Blends zeigen, dass die Bruchspannung für Mischungen mit zunehmendem PHBV-Gehalt abnahm.

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