Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) (BPADA) ist eine organische chemische Verbindung und ein Dianhydrid. Es besteht aus einem Bisphenol-A-Molekül, das über Ether-Brücken mit zwei Phthalsäureanhydridmolekülen verbunden ist.
BPADA ist ein wichtiges Monomer für Polyetherimide und Polyimide, welche den Hochleistungskunststoffen zugeordnet werden. Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) ist außerdem Ausgangsstoff für Bisphenol-A-tetracarbonsäure, die kürzlich unter der Bezeichnung „Lockdown“ als Inhibitor der Phosphatase PPM1F beschrieben wurde und die Metastasierung von Tumorzellen verhindern soll.
Vorkommen und Darstellung Im Labormaßstab lässt sich Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) aus dem Dinatriumsalz des Bisphenol A (BPA) mit einem in 4-Stellung halogensubstituierten Phthalsäureanhydrid, wie z. B. 4-Fluorphthalsäureanhydrid, erhalten.
450px|zentriert|Synthese von Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) mit 4-Fluorphthalsäureanhydrid
Unter Mitwirkung des Phasentransferkatalysators Hexaethylguanidiniumchlorid entsteht BPADA in einer Williamson-Ethersynthese in 90%iger Ausbeute.
Die Synthese von 4,4′-Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) im industriellen Maßstab geht von N-Methylphthalimid aus (aus Phthalsäureanhydrid und Methylamin), gefolgt von anschließender Nitrierung (mit Nitriersäure) zum N-Methyl-4-nitrophthalimid (4-NPI). Dabei entstehen auch geringe Mengen des 3-Isomers, das jedoch einfach abgetrennt werden kann. Bei der Reaktion des 4-NPI mit dem Natriumsalz des Bisphenol A wird das Bis(phthalimid) gebildet, das zur Tetracarbonsäure hydrolysiert und dann (z. B. mit Eisessig/Acetanhydrid-Gemisch) zum Dianhydrid dehydratisiert wird.
Eine verkürzte Prozessführung überführt das Bisphenol-A-bisphthalimid in einer Imid-Anhydrid-Austauschreaktion in das Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid). Die Reaktion findet in wässriger Phthalsäurelösung statt und wird katalysiert durch ein tertiäres Amin, wie z. B. Dimethylbutylamin.
500px|zentriert|Synthese von Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) mit N-Methylphthalimid
Eigenschaften Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) ist in reiner Form ein weißes Kristallpulver, das praktisch unlöslich in Wasser ist. Es löst sich in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid. In Alkalien löst es sich unter Bildung des Salzes der 4,4′-Bisphenol-A-tetracarbonsäure.
Anwendungen Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) wird wegen seiner difunktionellen cyclischen Carbonsäureanhydridstruktur als Härter für wärmebeständige Epoxidharze verwendet und für Polyimide. Es ist außerdem ein wichtiger Molekülbaustein für Polyetherimide (PEI), z. B. bei Reaktion mit p-Phenylendiamin (PPD):
500px|zentriert|PEI-Synthese mit Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid)
Zur Erzielung hoher Molmassen mit verbesserten Eigenschaften (wie Farbe, Transparenz, Wasseraufnahme usw.) ist hochreines BPADA und exakte Stöchiometrie der Reaktanden erforderlich (da es sich bei der Polymerisation um eine Polykondensation handelt). Analog zur Bildung des AH-Salzes bei der Herstellung von Nylon 6.6 kann die durch Hydrolyse von BPADA erhaltene Bisphenol-A-tetracarbonsäure mit Diaminen zu einem stöchiometrischen Salz umgesetzt werden, welches bei Temperaturen um 200 °C zu hochmolekularen Polyimiden reagiert.
550px|zentriert|PEI-Synthese mit Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) PEI aus AH-analogem Salz
BPADA verleiht den daraus hergestellten Polymeren vorteilhafte Eigenschaften, wie gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln (z. B. NMP, DMAC, Chloroform und THF), die den Einsatz in temperaturbeständigen Lacken, Beschichtungen und Folien ermöglichen. Geringe Wasseraufnahme, niedrige Dielektrizitätskonstante, sowie hohe Transparenz und Adhäsion auf Metalloberflächen, insbesondere im Vergleich zum Standarddianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), machen BPADA für Elektronikanwendungen besonders geeignet.
Bisphenol-A-bis(phthalsäureanhydrid) und die daraus abgeleiteten Polyimide unter dem Markennamen UltemTM, z. B. Ultem 1000 mit dem Diamin m-Phenylendiamin oder Ultem 5000 mit p-Phenylendiamin, wurden von der General Electric Co. entwickelt und werden inzwischen von SABIC produziert und vermarktet.
Eine kürzlich erschienene Publikation berichtet über die in-vitro-Aktivität des BPADA-Hydrolyseprodukts BPADA-tetracarbonsäure (hier „Lockdown“ genannt) als Inhibitor für die in Tumorzellen häufig in großen Mengen produzierte Phosphatase PPM1F. Die durch körpereigene Esterasen vermittelte Hydrolyse der besser membrangängigen Vorstufe BPADA-tetracarbonsäure-tetraethylester (hier als „LockdownPro“ bezeichnet) liefert den Wirkstoff BPADA-tetracarbonsäure. BPADA-tetracarbonsäure soll als wirksamer PPM1F-Inhibitor die Ausbreitung von Tumorzellen blockieren. Weitere Untersuchungen sollten die in-vivo-Wirksamkeit solcher polyvalenter Vernetzer belegen und mögliche Therapieansätze zur Verhinderung der Metastasierung von Tumoren aufzeigen.
Einzelnachweise
Kategorie:Carbonsäureanhydrid Kategorie:Dihydrofuran Kategorie:Diphenylmethan Kategorie:Diphenylether