Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHB-PHHx) ist ein Copolymer mit den Monomereinheiten aus dem hochkristallinen PHB und dem elastomeren PHHx mit molaren Anteilen von 4–50 mol % PHHx. Im Polymer sind die n (zwischen 100 und 30.000) Monomere im Allgemeinen zufällig angeordnet. Es gibt auch PHA-Blockpolymere mit größeren Bereichen einer Monomereinheit.
Die Biopolymere Polyhydroxybuttersäure (PHB) und Polyhydroxyhexansäure (PHHx) sind Polyhydroxyalkanoate (PHA).
Die Erhöhung des Gehalts an 3HHx-Einheiten verringert die Kristallinität und die Schmelztemperatur, sodass das Verarbeitungsfenster mit minimierter thermischer Degradation erweitert wird.
PHB-PHHx-Copolymer Reines PHB lässt sich nur eingeschränkt anwenden, da es spröder als Polypropylen (PP) ist. Erst mit der biochemischen Synthese von Copolymeren, wie z. B. Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), (3PHB-3HV), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), (3PHB-3HHx) oder Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), (3PHB-3HO), konnte es flexibler eingesetzt werden.
Biogene Produktion Gewinnung Die Synthese kurzkettigen PHAs (SCL) und mittelkettigen PHAs (MCL) innerhalb eines Mikroorganismus treten im Allgemeinen die folgenden Schritte auf: Die Kohlenstoffquelle diffundiert zunächst durch die Zellmembran der Mikroorganismen. Dann wandeln die anabolen und/oder katabolischen Reaktionen die Kohlenstoffquelle in ein Acetoacetyl-Coenzym A um. Das folgende Hydroxyacyl-Coenzym A dient als das Substrat für die Bildung des Enzyms der PHA-Synthasen bzw. PHA-Polymerasen. Es ist zur Katalyse der Polyveresterungsreaktion erforderlich.
Die fermentative Synthese kann auf Basis von kurzkettigen Fettsäuren (Valeriansäure, Propionsäure, Levulinsäure), Pflanzenöl wie z. B. Palmöl und Zucker (Glucose, Fructose, Sucrose) als weiterer Kohlenstoffquelle erfolgen. PHB-PHHx wird aus den Bakterienzellen durch Extraktion isoliert. Die Copolymere können aus der Biomasse mit Chloroform extrahiert werden. Es werden keine halogenierten Lösungsmittel benötigt.
Fermentative Gewinnung Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten das PHB-co-PHHx-Copolymer in der trockenen Zellmasse mit zufälliger (randomised) Reihenfolge der Monomere synthetisieren. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI in den Referenzen als Volltext heruntergeladen werden. Gruppe Kohlenstoff-Quelle Kohlenstoff-Quelle Mikroorganismen-Stamm PHA Kohlenstoffdioxid (H2/O2/CO2=8:1:1) Cupriavidus necator POLY(3HB-co--11 mol % 3HHX) Fettsäuren Buttersäure und Hexansäure Rhodospirillum rubrum POLY(3HB-co-3HHX) Fettsäuren Buttersäure und Hexansäure Rhodospirillum rubrum POLY(3HB-co-3HHX) Fettsäuren Hexansäure Ralstonia eutropha Re2001 POLY(3HB-co--18,9 mol % 3HHX) Fettsäuren Laurinsäure, Ölsäure Aeromonas caviae POLY(3HB-co--25 mol % 3HHX) Fettsäuren Laurinsäure, Ölsäure Aeromonas hydrophila POLY(3HB-co--28,8 mol % 3HHX) Fettsäuren Palm-Ölsäure (PO) Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113)ATCC17699Ralstonia eutropha, Alcaligenes eutrophus, Wautersia eutropha POLY(3HB-co--24,8 mol % 3HHX) Hydroxysäuren 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyhexansäure Aeromonas hydrophilia, Aeromonas caviae POLY(3HB-co--11mol % 3HHX) Fettsäuren und Zucker Laurinsäure, Glucose Aeromonas hydrophila 4AK4 POLY(3HB-co--11 mol % 3HHX) Fettsäuren und Zucker Laurinsäure, Glucose Escherichia coli POLY(3HB-co--15-20 mol % 3HHX) Fettsäuren, Zucker Levulinsäure, Glucose Ralstonia eutropha POLY(3HB-co--21,4 % 3HHX) Fettsäuresalz und Zucker Na-Propionat, Glucose Corynebacterium glutamicum POLY(3HB-co--11 mol % 3HHX) Fette und Öle Olivenöl Aeromonas hydrophilia, Aeromonas caviae POLY(3HB-co--3HHX) Fette und Öle Rohes Palmkernöl (CPKO) Recombinant C. nector H16 (Re2058/pCB113) POLY(3HB-co--14,7 mol % 3HHX) Fette und Öle Palmöl Ralstonia eutropha Re2135 (48 h) POLY(3HB-co--31,4 mol % 3HHX) Fette und Öle Pflanzenöl PHA from Kaneka Corporation POLY(3HB-co--8,4 mol % 3HHX) POLY(3HB-co--11,8 mol % 3HHX) Salze von Fettsäuren Natriumbutyrat und Natriumhexanoat β-oxidation Pseudomonas putida KT2442. POLY(3HB-co--Diblock 42 mol % 3HHX) flüssiger Kohlenwasserstoff n-Octan Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas citronellolis P3HHx
Industrielle Produktion und Vertrieb Der Chemiker Isao Noda (* 29. Januar 1951, in Tokio, Japan) ging 1978 zu Procter & Gamble. Er spezialisierte sich auf dem Gebiet der Biopolymere Polyhydroxyalkanoate (PHA). Noda entwickelte mittelkettige-verzweigte Polyhydroxyalkanoate (mcl-PHA). Das erfolgreichste von ihm entwickelte PHA trägt den Markennamen „Nodax“.
Kaneka Corporation (Minato-ku bei Tokio in Japan) ist Entwickler und Hersteller von kommerziellen Poly(3HB-co-3HHx) (PHBH)-Qualitäten. Ihre Anlage in Takasago hat eine Kapazität von 5.000 Tonnen/Jahr.
Die Firma Merck-Sigma-Aldrich vertreibt Poly((R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate) mit einem Anteil von 15,2 mol % PHHx.
Eigenschaften Poly(3HB-co-3HHx) kombiniert die thermomechanischen Eigenschaften von Polyethylen (PE) wie Zugfestigkeit (tensil strength); Flexibilität (flexibility); Duktilität (ductility); Zähigkeit (toughness) und Elastizität (elasticity) mit den physichochemischen Eigenschaften (vergleichbar) zu Polyester wie Bedruckbarkeit (printability), Anfärbbarkeit (dyeability), und Wasserdampfsperre als auch geringe Sauerstoffpermabilität und Geruchsperre (barrier performance). Blends mit Polylactide (PLA) und Thermoplastische Stärke (TPS) können gebildet werden.
Der Schmelzpunkt der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Somit kann die Schmelze weit genug von der Zersetzungstemperatur verarbeitet werden.
Die Kristallinität der Copolymere sinkt mit zunehmendem molaren Anteil an mittelkettiger 3-HA. Bei 10 mol % 3HHx beträgt sie noch 39 % im Vergleich zu 55 % bei reinem PHB.
Die Glasübergangstemperatur Tg von PHA-Copolymere sinkt mit Zunahme der Seitenkettenlänge. Die Glasübergangstemperatur Tg sinkt mit jeder Erhöhung des 3HHx-Co-Monomergehalts um 10 Mol-% um etwa 4 °C. Sie liegt je nach Autor in einem gewissen Bereich. Bei 10 mol % 3HHx liegt sie bei Poly(3HB-co-3HHx) bei 0 bis minus 6 °C, bei 20 mol % bei minus 1 bis minus 8 °C und beim statistischen reinen 3HHx bei minus 28 °C. Bei Copolymeren mit anderen Copolymereinheiten sinkt die Glasübergangstemperatur weiter auf minus 9 °C, wenn man ein Poly(3HB-co-3HO) (Polyhydroxy-Buttersäure-co-Oktansäure) mit 12 mol % PHO vermisst.
Eine Erhöhung des 3HHx-Gehalts verbessert die Duktilität der Proben signifikant. Das ist die Eigenschaft eines Werkstoffs, sich unter Scherbelastung vor einem Bruch dauerhaft plastisch zu verformen.
Bei Poly(3HB-co-3HHx) Membranen mit 7 mol % 3HHX beträgt der Wasser-Kontaktwinkel 60,9 ±1,6 Grad, die Oberflächenspannung 42 N/m, die Adhesionsarbeit 111,1 N/m.
Die Steifigkeit (stiffness) von PHA-Copolymeren kann durch Einbau von mittelkettigen 3-HA Co-Monomer Einheiten eingestellt werden. Der Youngsche Modul Index sinkt linear mit dem Gehalt an Co-Monomere. Bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 6 mol % 3HHX liegt er mit leicht unter 1000 MPa im Bereich von Polypropylen (PP). Er sinkt auf einen Wert von ca. 500 MPa bei Poly(3HB-co-3HHx) mit 10 mol % 3HHX. Damit ist er in der Größenordnung von HHDPE.
Eine weitere Eigenschaft von PHA-Copolymeren ist, dass sie als harter-elastischer Film mehrmals gedehnt werden können, und nach Wegfall der Zugkraft in die Originalform zurückspringen.
Eigenschaften von PHB/PHHx-Copolymeren Beispiel für Poly(3HB-3HHx) (PHBH) Eigenschaften von Kaneka Eigenschaft Dimension 6 mol % 3HHx 15 mol % 3HHx Physikalische Eigenschaften Dichte g/cm³ 1,2 1,19 Wasserdampfdurchlässigkeit g/m²/Tag bei0,06 mm Foliendicke 80–120 80–120 Sauerstoffdurchlässigkeit cm³/m²/Tag bei 1 bar undbei 0,06 mm Foliendicke 0,300–0,900 0,300–0,900 Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit MPa 28 25 Elastizitätsmodul, Zugmodul GPa 1,24 0,665 Bruchdehnung % 26 331 Biegemodul GPa 1,53 0,9 Izod, Kerbschlagzahl J/m 33 39 Thermische Eigenschaften Glasübergangstemperatur (Tg) °C 2 0 Vicat Erweichungspunkt, 1kg °C 117 104 Schmelzpunkt °C 142 136 Wärmeformbeständigkeitstemperatur(HDT) bei 0,46 MPa °C 100 87 Optische Eigenschaften Trübung bei 0,1 mm Dicke % 40 27
Bereiche von Eigenschaften unterschiedlicher Autoren. (Die Werte liegen je nach Fermentationsbedingungen und 3HHx Gehalt in einem gewissen Schwankungsbereich).
Name PHB PHB96/PHHx4Statistisch PHB94/PHHx6Statistisch PHB88/PHHx12Statistisch PHB85/PHHx15Statistisch PHB82/PHHx18Statistisch PHB58/PHHx42BlockCopolymer (mol %)100 (PHB)45–610–1215–161842 (Block) Beschaffenheit Hart, spröde, kristallin Hart, wenig elastisch Hart, elastisch, flexibel Weich, elastisch, flexibel Weich, elastisch, flexibel Weich, gummiartig Weich, gummiartigAnwendung Geschmolzene Gegenstände,Spritzguss Fasern Filme Filme BeschichtungThermische EigenschaftenSchmelzpunkt (°C)175–179150140–145110–14095–12570–120172Glasübergangstemperatur (°C)minus 3 bis plus 4minus 5 bis plus 20 bis minus 6minus 7 bis minus 2 minus 8 bis minus 1minus 9 bis minus 3plus 2,7 und minus 16,4Mechanische Eigenschaften Dichte (g/cm³)1,2–1,26 (amorph), 1,177 (kristallin)1.07–1,25Bruch/Reißdehnung (%)3–8 %200–260 %~500 %~660 %~900 %~207 %Elastizitätsmodul (Young’s Modul) (MPa)1470–3.500900500~7,6Zugfestigkeit (Tensil strength) (MPa)14–2180531,42
Löslichkeit Poly(3HB-co-3HHX)-Copolymere sind löslich in sogenannten grünen Lösungsmitteln wie Ethylacetat oder Aceton.
Sie sind löslich in Chloroform, Dimethylformamid oder Mischungen daraus.
Hydrolyse-Stabilität PHAs zeigen eine weitaus größere Hydrolyse-Stabilität im Vergleich zu PLA. PHA zersetzt sich nicht bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit.
Jedoch zersetzt es sich schnell in heißer alkalischer Lösung. Das bedeutet, dass es als Druckfarbe verwendet werden kann und im Papier-recycling Prozess vollständig de-inked werden kann.
Gaspermabilität Bei Poly(3HB-co-3HHX)-Copolymere mit 10,5 Mol-% 3HHx betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 8,3 cm³/m²/Tag bei 1 bar und die Kohlendioxiddurchlässigkeit betrug 54 cm³/m²/Tag bei 1 bar, und die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 1,42 g/m²/Tag bei 1 bar. Die Werte liegen sehr nahe an den typischen Bereichen für Polylactide (PLA) und etwas schlechter als die für Polyethylen (PE) gefundenen.
Biologische Abbaubarkeit PHAs können in der Natur durch Bakterien, Pilze oder Algen abgebaut werden. PHAs sind in verschiedenen Umgebungen biologisch abbaubar: Boden, Heim -Kompostierer. Industrie-Kompostierer, Frischem Wasser, Meerwasser, anaerobischer Umgebung und Deponien.
Das Copolymer Poly(3HB-co-3HHx) unterliegt einem schnellen biologischen Abbauprozess mit und ohne Sauerstoff. Unter aeroben Bedingungen mineralisiert es sich in Wasser und Kohlenstoffdioxid. Unter anaeroben Bedingungen kann auch noch Methan entstehen. Die biologische Abbaubarkeit ist vergleichbar mit Zellulose. Dünne Filme und ungewebte Stoffe, die daraus hergestellt sind, zersetzen sich in feuchter und biotischer Umgebung vergleichbar wie Toilettenpapier und können über die lokalen Abwassersysteme entsorgt werden.
Ein Film aus einem Blend aus Poly(3HB-co-3HV) und Cellulose Triacetat weist beim Abbau bei pH=2,3 und 37 °C nach 62 Tagen einen Gewichtsverlust von 10 % auf. Unter gleichen Bedingungen braucht Poly(3HB-co-3HV) dazu 313 Tage. Analytik In Volova et al. sind für die PHA Poly(3HB), Poly(3HB-co-17 mol % 3HV), Poly(3HB-co-18 mol % 3HHx) und Poly(3HB-co-10 mol % 4HB) detaillierte Diagramme von NMR-Spektren; IR-Spektren, IR-Tabellen; Chromatogramme in Abhängigkeit der Monomeranteile und des Molekulargewichts; X-ray Beugung veröffentlicht. Weiterhin führt diese Arbeit Strukturbilder von PHA-Membranoberflächen, Wasserkontaktwinkel, Oberflächenspannung, Interface free Energy und Adhesionsarbeit auf.
Verarbeitung Die Copolymer-Schmelze lassen sich im Spritzgussteile z. B. für Kosmetikflaschen, Becher, Bewässerungssysteme einsetzen.