Die Dowd-Beckwith-Ringerweiterung ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Die Erstveröffentlichung erfolgte 1987 durch ihre Namensgeber, dem US-amerikanischen Chemiker Paul Dowd (1936–1996) und dem Australier Athelstan Beckwith (1930–2010). Hauptanwendungsbereich ist die Synthese von cyclischen β-Ketoestern durch die Alkylierung mit einer Halogenmethylgruppe und anschließender radikalischer Reaktion mit AIBN und Tributylzinnhydrid.
Übersichtsreaktion
Ein am α-Kohlenstoffatom mit einer Halogenmethylgruppe substituierter, cyclischer β-Ketoester reagiert mit AIBN und Tributylzinnhydrid in einem radikalischen Mechanismus zu dem entsprechenden ringerweiterten cyclischen Ketoester.
hochkant=2.8|rahmenlos|zentriert|Übersichtsreaktion der Dowd-Beckwith-Ringerweiterung
Reaktionsmechanismus
Der beschriebene Mechanismus verläuft radikalisch. Mit einer Lösung aus dem Radikalstarter AIBN in Benzol wird zunächst das Halogen gebunden, sodass ein freies Radikal an der CH2 -Gruppe (Methylen-Gruppe) entsteht. Dieser instabile Zustand führt in einer innermolekularen radikalischen Addition unter Auflösung der Keto-Doppelbindung zu einem bicyclischen Übergangszustand. Anschließend kommt es zur Bildung des um die CH2 -Gruppe erweiterten Rings, wobei sich das freie Elektron an der Ester-Gruppe befindet. Durch Protonierung durch Zugabe von Tributylzinnhydrid entsteht der gewünschte cyclische β-Ketoester. Es wird vermutet, dass die Ester-Gruppe die vorbereitende Haloalykylierung erleichtert und die radikalische Addition unterstützt.
hochkant=3.8|rahmenlos|zentriert|Mechanismus der Dowd-Beckwith-Ringerweiterung
Grenzen der Reaktion
Die Dowd-Beckwith-Ringerweiterung ist gut erforscht und ermöglicht eine Erweiterung des Rings von bis zu vier Kohlenstoff Atomen in einem Schritt. Anstelle von Tributylzinnhydrid können sylilierte Cyclohexadiene als Protonendonator verwendet werden.
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Radikalische Reaktion