gerahmt|Abbildung 1: Kugel-Stab-Modell (Bor-Käfiggerüst (B) in Rosa und Substituenten (X = Halogene, CN) in Grau dargestellt)
Superelektrophile Anionen sind eine Klasse von molekularen Ionen, die trotz ihrer negativen Gesamtladung hochgradig elektrophiles Reaktionsverhalten zeigen. Damit sind sie sogar in der Lage, die besonders unreaktiven Edelgase oder molekularen Stickstoff bei Raumtemperatur zu binden. Die einzigen bisher bekannten Vertreter sind die aus den closo-Dodecaborat-Dianionen [B12X12]2− abgeleiteten Fragment-Ionen vom Typ [B12X11]−, wobei X für einen mit einem Boratom verbundenen Substituenten steht (vgl. Abb. 1). Aus diesem Grund behandelt der folgende Artikel ausschließlich superelektrophile Anionen dieses Typs.
Überblick Anionen sind negativ geladene Ionen und weisen daher in der Regel ein nukleophiles Reaktionsverhalten auf. Es konnte aber gezeigt werden, dass es Anionen gibt, die sich trotz negativer Ladung stark elektrophil verhalten. Das bedeutet, dass sie bei chemischen Reaktionen Bindungen mit Reaktionspartnern ausbilden, indem sie von diesen Elektronendichte aufnehmen. Dabei ist ihre Affinität zu Elektronen so groß, dass sie sogar in der Lage sind, sehr unreaktive kleine Moleküle wie Stickstoff (N2) oder Edelgasatome bei Raumtemperatur zu binden. Aus diesem Grund nennt man sie „superelektrophile Anionen“. Weiterhin ermöglichen diese superelektrophilen Anionen eine direkte Reaktion mit üblicherweise schwer zu aktivierenden kleinen Alkanen wie Methan, sowie Reaktionen mit anderen Anionen, was zur Bildung von hochgeladenen Ionen führen kann. mini|320x320px|Abbildung 2: Die Reaktion vom closo-Dodecaborat-Dianion [B12X12]2− zum superelektrophilen Fragment-Anion [B12X11]−, dargestellt durch Strukturformeln. Die einzigen bislang bekannten superelektrophilen Anionen sind die Fragment-Ionen mit der Summenformel [B12X11]−, welche aus den closo-Dodecaborat-Dianionen [B12X12]2− erzeugt werden können. Das X bezeichnet hierbei jeweils einen mit einem Boratom verbundenen Substituenten, beispielsweise Cl oder Br.
Diese Fragment-Ionen können aufgrund ihrer hohen Reaktivität bislang ausschließlich in der evakuierten Gasphase eines Massenspektrometers erzeugt werden. Entsprechend wurden Reaktionen dieser Verbindungsklasse hauptsächlich in der Gasphase untersucht. In der kondensierten Phase konnten in kleinem Maßstab Reaktionsprodukte der superelektrophilen Anionen mithilfe der Ion Soft-Landing - Methode synthetisiert werden.
Potenzielle Anwendungen dieser Forschung beinhalten die Herstellung exotischer Verbindungen (z. B. Edelgasverbindungen), die für chemische Grundlagenforschung von Interesse sind. Wenn Synthesen mit superelektrophilen Anionen in größerem Maßstab möglich würden, könnten sie unter anderem auch für die Entwicklung von Reagenzien für Krebsmedikamente, beispielsweise im Zusammenhang mit der Bor-Neutroneneinfangtherapie (englisch: Boron Neutron Capture Therapy, BNCT) eingesetzt werden.
Entstehung des Begriffs Ursprünglich wurde der Begriff der Superelektrophilie ausschließlich für Dikationen verwendet.
Eingeführt wurde er von George A. Olah, als dieser herausfand, dass sich bestimmte elektrophile Monokationen in der kondensierten Phase durch die Anwesenheit von besonders starken Säuren – den sogenannten Supersäuren – aktivieren lassen. Dadurch werden diese Kationen deutlich reaktiver, als sie es unter üblichen Bedingungen sind. Diese gesteigerte Reaktivität führte er auf die Bildung zweifach positiv geladener Dikationen zurück, die er als „superelektrophil“ bezeichnete.
Später wurde der Begriff der Superelektrophilie auch in Gasphasenstudien häufig auf hochgradig reaktive Dikationen angewendet, die Edelgase bei Raumtemperatur binden können. Edelgase gelten allgemein als besonders reaktionsträge und um eine stabile Bindung mit einem Edelgas-Atom ausbilden zu können, muss diesem ein Elektronenpaar „entrissen“ werden. Dazu sind nur die stärksten Elektrophile in der Lage, wobei es sich in der Regel um Dikationen oder seltener um Monokationen handelt, da Elektrophilie mit einem Elektronenmangel einhergeht. Für Nukleophile, die bei Bindungsbildungen Elektronen zur Verfügung stellen, ist es hingegen unmöglich ein Edelgas stark zu binden, weil Edelgase negative Elektronenaffinitäten aufweisen. Es können sich lediglich schwache Wechselwirkungen ausbilden, die bei Raumtemperatur nicht stabil sind.
Da Anionen negativ geladen sind und formal einen Elektronenüberschuss aufweisen, zeigen sie in aller Regel nukleophiles Reaktionsverhalten und dürften daher nicht in der Lage sein, stabile Bindungen zu Edelgas-Atomen auszubilden. In direktem Gegensatz zu diesem intuitiven Konzept wurde 2017 jedoch gezeigt, dass das negativ geladene Gasphasen-Fragment-Anion [B12Cl11]− die Edelgase Krypton und Xenon bei Raumtemperatur binden kann und somit stark elektrophil sein muss. Im weiteren Verlauf konnte die Elektrophilie dieses Fragment-Anions sogar noch gesteigert werden, indem die Chlor-Atome (Cl) durch Cyano-Gruppen (CN) ausgetauscht wurden. Das dabei entstandene [B12(CN)11]−-Anion bindet auch das besonders unreaktive Edelgas Argon spontan bei Raumtemperatur und Neon bis zu einer Temperatur von maximal 50 Kelvin. Somit ist es das am stärksten elektrophile Anion, welches bislang bekannt ist.
Auch wenn Anionen also rein formal das von Olah publizierte Konzept der Superelektrophilie nicht erfüllen können, da es sich nur auf Kationen bezieht, zeigen diese speziellen Anionen jedoch eine Reaktivität, welche der von superelektrophilen Dikationen in der Gasphase stark ähnelt. Somit wurde der Begriff der superelektrophilen Anionen geprägt.
Präkursoren mini|164x164px|Abbildung 3: Kalotten-Modell des closo-Dodecaborat-Dianions [B12X12]2−. (Volumen bis zur molekularen Oberfläche gefüllt, Farbgebung wie in Abbildung 1)
Die superelektrophilen Anionen [B12X11]− lassen sich aus den sehr stabilen closo-Dodecaborat-Dianionen [B12X12]2− durch Fragmentierung in der Gasphase erzeugen.
Die closo-Dodecaborat-Dianionen, die dabei als Vorläufer (Präkursoren) dienen, bestehen aus zwölf Boratomen, die in einer hochsymmetrischen, käfigartigen closo-Struktur angeordnet sind. Alle zwölf Boratome tragen einen Substituenten, (z. B. ein Halogenatom), welche gemeinsam die Außenhülle des Ions formen (vgl. Abb. 3).
Durch ihre dreidimensionale σ-aromatische Struktur sind die closo-Dodecaborat-Dianionen ausgesprochen stabile Verbindungen und können zur Stabilisierung reaktiver Kationen eingesetzt werden (vgl. schwach koordinierende Anionen).
Als Präkursoren für superelektrophile Anionen wurden bisher [B12X12]2−-Ionen mit den Halogenen (F, Cl, Br, I) oder Cyano-Gruppen (CN) als Substituenten (X) verwendet.
Erzeugung Um aus den closo-Dodecaborat-Dianionen [B12X12]2− die superelektrophilen Anionen zu erzeugen, wird im Massenspektrometer eine Fragmentierung mittels kollisionsinduzierter Dissoziation (englisch: Collision Induced Dissociation, CID) durchgeführt. Dabei wird ein Substituent (X−) aus dem Dianion-Vorläufer abgespalten, sodass von den zwölf Boratomen anschließend nur noch elf einen Substituenten tragen. Ein Boratom weist hingegen eine freie Bindungsstelle auf (vgl. Abb. 1 und 4).
Abhängig von der Art der Substituenten kann diese Fragmentierung direkt durch CID des Präkursors [B12X12]2− geschehen oder es wird zunächst ein sogenanntes anionisches Ionenpaar der Form M+[B12X12]2− erzeugt, welches durch CID das Neutralteilchen MX verliert. Das Kation M+ kann dabei zum Beispiel ein H+-Ion oder ein Alkali-Kation sein. Die direkte Fragmentierung des Präkursors ist möglich für die Chlor-, Brom- und Iod-Varianten (X = Cl, Br, I), während die zwischenzeitliche Erzeugung des anionischen Ionenpaars für die Präkursor-Varianten mit Fluor und Cyano-Gruppen als Substituenten (X = F, CN) erforderlich ist.mini|420x420px|Abbildung 4: Fragmentierungsreaktion, bei der das elektrophile Anion [B12X11]− entsteht. Farblich dargestellt sind die unterschiedlich geladenen Bereiche in Edukt und Produkt. Anmerkung: Die Farbgebung dient nur der Veranschaulichung und steht mit der tatsächlichen Ladung weder quantitativ noch linear in einem Zusammenhang.
Eigenschaften Die bei der Fragmentierung entstehende freie Bindungsstelle an einem der Boratome trägt eine erhebliche positive Teilladung und ist daher stark elektrophil, obwohl die Gesamtladung des Ions negativ ist (vgl. Abb. 4). An diesem vakanten Boratom befindet sich das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) mit negativer Orbitalenergie und das delokalisierte σ-Elektronensystem ist dort unterbrochen, was durch Untersuchungen mittels Electron Localization Index (ELI) gezeigt werden konnte.
Das starre und sehr stabile Dodecaborat-Gerüst verhindert mögliche intramolekulare Umlagerungsreaktionen, sodass das hochreaktive elektrophile Zentrum erhalten und chemisch zugänglich bleibt.
Reaktivität und Bindungsbildung Reaktionen mit Edelgasen mini|350x350px|Abbildung 5: Veranschaulichung des elektrischen Feldes, welches aus der molekularen Ladungsverteilung resultiert. Die farbigen Pfeile stellen die Kraft dar, die auf eine negative Punktladung wirkt. Diese Kraft ist groß und anziehend in der Nähe der positiv geladenen Bindungsstelle (grüne Pfeile) und wird in größerer Entfernung aufgrund der negativen Gesamtladung abstoßend (rote Pfeile). Die Richtungsänderung des elektrischen Feldes in der Nähe der Bindungsstelle führt zu einer Umkehrung der bevorzugten Orientierung eines Dipols. Anmerkung: Für die Farbgebung wurde dieselbe Farbskala wie in Abbildung 4 verwendet.
Die superelektrophilen Anionen weisen besondere Eigenschaften auf, die in dieser Kombination sehr außergewöhnlich sind und die Ausbildung stabiler Edelgasbindungen ermöglichen. Dazu zählen die starke Elektrophilie und die strukturelle Stabilität der Anionen, die bereits im Abschnitt Eigenschaften erläutert wurden. Darüber hinaus wurden drei weitere Aspekte diskutiert, die für die Bindungsbildung zu Edelgasen förderlich sein könnten:
1. Begünstigte Bildung und Stabilisierung des Kollisionskomplexes Die stark elektrophile (positive) Bindungsstelle innerhalb des insgesamt anionischen Rahmengerüsts erzeugt ein ungewöhnliches elektrisches Feld in der Nähe des reaktiven Boratoms. Polare Nukleophile, die sich dem Anion in der bevorzugten Ausrichtung nähern, müssen ihre Orientierung ändern, damit die nukleophile Stelle mit dem Anion reagieren kann. Dies könnte zu einer signifikanten Zentrifugalbarriere führen und die Anzahl reaktiver Kollisionen verringern. Auf unpolare Moleküle wie Edelgase hat dieser Effekt keinen Einfluss (vgl. Abb. 5). Das große Molekülgerüst dieser mehratomigen Käfig-Anionen erlaubt eine Umverteilung der Kollisionsenergie durch den Stoß der Reaktionspartner über die vielen insbesondere niederenergetischen Schwingungsfreiheitsgrade, so dass der Kollisionskomplex langlebig genug ist, um durch Kollisionskühlung stabilisiert zu werden.
2. Schutz vor Substitution Nachdem das Edelgas an das Boratom gebunden hat, wird sein Austausch durch ein Nukleophil im Rahmen einer typischen SN2-Reaktion durch die Käfigstruktur des Borats verhindert, da die Edelgas-Bor-Bindung sterisch abgeschirmt ist (vgl. Abb. 6).
3. Günstige Elektrostatik und Dispersionskräfte mini|349x349px|Abbildung 6: Das Edelgas-Atom bindet an die positive Bindungsstelle, liefert Elektronendichte (koordinative Bindung, dunkelgrau) und wird dadurch schwach positiv. Dies ermöglicht anziehende elektrostatische Wechselwirkungen mit der umgebenden, negativ geladenen Substituentenhülle. SN2-Austauschreaktionen des gebundenen Edelgasatoms werden durch das Dodecaborat-Gerüst verhindert (Reaktionsweg rot durchgestrichen). Zusätzlich ist eine große Kontaktfläche für Dispersionswechselwirkungen vorhanden (hellblau). Anmerkung: Für die Farbgebung wurde dieselbe Farbskala wie in Abbildung 4 verwendet.