mini|alt=Close-up of a drop of water (almost spherical) on blue fabric, with a shadow under it|Wassertropfen auf einem wasserabweisenden Gewebe als Beispiel für Nichtbenetzung. Als Benetzung (zu „benetzen“ von „netzen“ im Sinne von „nass machen, befeuchten“; englisch: wetting) bezeichnet man die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen einer Flüssigkeit und einem Festkörper. Benetzbarkeit ist die zugehörige Eigenschaft der Festkörperoberfläche. Im Verlauf von Benetzungsprozessen vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen benetzender Flüssigkeit und benetzter Festkörperoberfläche, bis ein statischer Zustand erreicht wird, der durch die Existenz einer konstanten Kontaktfläche charakterisiert ist. Das Ausmaß der Benetzung ist abhängig von der Art der Flüssigkeit sowie der Beschaffenheit der Festkörperoberfläche, so etwa deren chemischer Zusammensetzung und Rauheit. Benetzungsphänomene sind für das Beschichten, Bemalen und Bedrucken von Oberflächen, die Verteilung von Herbiziden und Insektiziden auf landwirtschaftlichen Nutzflächen, Filtration sowie Dispergieren relevant. Viele funktionale Eigenschaften von Festkörperoberflächen hängen maßgeblich von deren Benetzbarkeit ab. Beispiele für derartige funktionale Eigenschaften sind die Fähigkeit zur Selbstreinigung, die Verhinderung von Fouling, Eisbildung und Beschlagen mit Feuchtigkeit sowie die Verwendbarkeit für die Reinigung von Wasser, für die Trennung von Wasser-Öl-Gemischen und für Wassergewinnung durch Kondensation von Luftfeuchtigkeit. Die Einstellung der Benetzbarkeit von Festkörperoberflächen ist auch für diverse biomedizinische Anwendungen relevant. Benetzung ist weiterhin die Grundlage für den Kapillareffekt.
Den der Benetzung entgegengesetzten Prozess, in dessen Verlauf sich die Kontaktfläche zwischen benetzender Flüssigkeit und benetzter Festkörperoberfläche verkleinert, bezeichnet man als Entnetzung (englisch: dewetting).
Quantifizierung von Benetzbarkeit
mini|hochkant=1.25|Kontaktwinkel eines Flüssigkeitstropfens auf einer festen Oberfläche; ist die Grenzflächenenergie zwischen Festkörper und Flüssigkeit, die Oberflächenenergie der Flüssigkeit und die Oberflächenenergie des Festkörpers.
Kontaktwinkel Der Kontaktwinkel ist derjenige Winkel zwischen der Festkörperoberfläche und der Oberfläche der benetzenden Flüssigkeit direkt an der Festkörperoberfläche, der den mit der benetzenden Flüssigkeit befüllten Bereich einschließt. Das Ausmaß von Benetzung wird häufig durch den makroskopischen Kontaktwinkel quantifiziert. Dieser ist experimentell leicht bestimmbar, etwa an aufliegenden Tropfen (sessile drop–Methode). Je kleiner der Kontaktwinkel ist, desto größer ist die Benetzbarkeit der mit der benetzenden Flüssigkeit in Kontakt stehenden Festkörperoberfläche. Für sich im Gleichgewicht befindliche statische Flüssigkeitstropfen auf planaren, isotropen, nicht reaktiven und nicht deformierbaren idealen Oberflächen stellt die Youngsche Gleichung (Volltext) einen Zusammenhang zwischen dem Youngschen Kontaktwinkel , der Grenzflächenspannung der Festkörperoberfläche , der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Flüssigkeit her:
Spreitparameter Der Spreitparameter beschreibt die Differenz zwischen der Grenzflächenspannung des Festkörpers , der Oberflächenspannung der Flüssigkeit sowie der Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Flüssigkeit und dient zur Unterscheidung zwischen vollständiger und partieller Benetzung:
Im Fall benetzt die Flüssigkeit das Substrat vollständig. Der Fall charakterisiert die partielle Benetzung.
Klassifizierung von Benetzungphänomenen
mini|Verschiedene Benetzungsfälle. A: Nichtbenetzung; B, C: partielle Benetzung; S: vollständige Benetzung oder Spreitung.
Klassifizierung nach Kontaktwinkeln Das Ausmaß von Benetzung wird häufig durch den Kontaktwinkel quantifiziert. Es werden folgende Fälle unterschieden:
Von Nichtbenetzung spricht man, wenn der Kontaktwinkel größer als 90° ist. Die Flüssigkeit auf der Festkörperoberfläche zieht sich zu einem fast kugelförmigen Tropfen zusammen. Von partieller Benetzung spricht man, wenn der Kontaktwinkel größer 0° und kleiner 90° ist. Die Flüssigkeit auf der Oberfläche bildet eine runde Haube. Von pseudo-partieller Benetzung spricht man, wenn ein Tropfen auf einer Oberfläche mit einem anscheinenden Kontaktwinkel größer null im Gleichgewicht tatsächlich von einem dünnen, die Oberfläche benetzenden Film des den Tropfen bildenden Materials umgeben ist. Von Spreitung oder vollständiger Benetzung spricht man, wenn sich die Flüssigkeit auf der Festkörperoberfläche in Form eines flachen Films ausbreitet. Dieses Szenario entspricht einem makroskopischen Kontaktwinkel von 0°. Sofern eine kleine endliche Menge einer Flüssigkeit auf einer sehr großen Festkörperoberfläche spreitet, bilden sich im Gleichgewicht in der Regel sogenannte Pancake-Strukturen. Ist die spreitende Flüssigkeit nichtvolatil, weist diese also einen vernachlässigbaren Dampfdruck auf, bildet diese im Gleichgewicht einen geschlossenen Film endlicher Größe, der einen Teil der Festkörperoberfläche bedeckt und die Gesamtmenge der spreitenden Flüssigkeit enthält (es gibt also kein Oberflächengas der spreitenden Spezies außerhalb des Films). Die Dicke des Films kann beispielsweise aufgrund langreichweitiger van der Waals-Wechselwirkungen eine molekulare Monolage übersteigen.
Klassifizierung anhand der Benetzbarkeit von Festkörperoberflächen Als hydrophil bezeichnet man Festkörperoberflächen, wenn diese mit Wasser benetzbar sind, und als hydrophob, wenn diese nicht mit Wasser benetzbar sind. Entsprechend bezeichnet man mit unpolaren Flüssigkeiten wie Öl benetzbare Festkörperoberflächen als oleophil, und mit unpolaren Flüssigkeiten wie Öl nicht benetzbare Festkörperoberflächen als oleophob. Festkörperoberflächen, auf denen Wasser spreitet, werden als superhydrophil bezeichnet, und Festkörperoberflächen, auf denen Öl spreitet, als superoleophil. Festkörperoberflächen werden als superhydrophob bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel von Wasser größer als 150° ist. Entsprechend sind Festkörperoberflächen superoleophob, wenn der Kontaktwinkel von Öl 150° überschreitet. Festkörperoberflächen, die sowohl superhydrophile als auch superoleophile Eigenschaften aufweisen, bezeichnet man als superamphiphil. Festkörperoberflächen, die sowohl superhydrophobe als auch superoleophobe Eigenschaften aufweisen, bezeichnet man als superamphiphob. Festkörperoberflächen mit nichtbenetzenden Eigenschaften gegenüber sämtlichen Flüssigkeiten werden als superomniphob bezeichnet.
Klassifizierung nach der Oberflächenenergie der Festkörperoberfläche Festkörperoberflächen können nach William Zisman entsprechend ihrer Oberflächenenergie in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden: Hochenergie-Oberflächen und Niedrigenergie-Oberflächen. Harte Festkörper aus Metall, anorganischen Gläsern oder Keramik, deren Atome durch dreidimensionale Netzwerke starker kovalenter, ionischer oder metallischer chemischer Bindungen zusammengehalten werden, weisen typischerweise Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie auf. In der Regel spreiten molekulare Flüssigkeiten auf Hochenergie-Oberflächen. Eine zweite Klasse von Festkörpern besteht aus Molekülkristallen, die durch schwach miteinander verbundene Einzelmoleküle gebildet werden, oder aus amorphem Kunststoff. Da diese Festkörper aus relative lose miteinander verbundenen Bausteinen bestehen, weisen diese Oberflächen mit niedrigerer Oberflächenenergie auf. Abhängig von der Natur der benetzenden Flüssigkeit kann es auf Niedrigenergie-Oberflächen zu vollständiger oder partieller Benetzung sowie zu Nichtbenetzung kommen. Hochenergie-Oberflächen können durch chemische Oberflächenmodifikation in Niedrigenergie-Oberflächen umgewandelt werden.
Klassifizierung nach Reaktivität bei Kontaktbildung Benetzungsprozesse können reaktiv oder nichtreaktiv verlaufen. Bei nichtreaktivem Verlauf findet keine chemische Reaktion zwischen benetzender Flüssigkeit und benetzter Festkörperoberfläche statt; zwischen beiden Phasen bestehen in der Regel van der Waals-Wechselwirkungen oder elektrostatische Wechselwirkungen. Bei reaktiver Benetzung wird die Veränderung der Größe der Kontaktfläche zwischen benetzender Flüssigkeit und Festkörperoberfläche durch eine chemische Reaktion an der Grenzfläche begleitet. Reaktive Benetzung kann beispielsweise auftreten, wenn die benetzende Flüssigkeit ein geschmolzenes Metall ist.
Physikalische Grundlagen Benetzung umfasst die Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen einer Festkörperoberfläche und einer Flüssigkeit in Gegenwart einer Gasphase oder in Gegenwart einer zweiten Flüssigkeit. Hierbei spielen sowohl die Kohäsion der benetzenden Flüssigkeit als auch die Adhäsion zwischen benetzender Flüssigkeit und benetzter Festkörperoberfläche eine Rolle. Die Kohäsion der benetzenden Flüssigkeit geht in die Oberflächenenergie der benetzenden Flüssigkeit ein. Die Adhäsion zwischen benetzender Flüssigkeit und benetzter Festkörperoberfläche hängt von den Polarisierbarkeiten der beteiligten Stoffe und von deren Hamaker-KonstantenH. C. Hamaker: The London – van der Waals attraction between spherical particles. In: Physica IV, 10, 1937, S. 1058–1072. ab.
Kinetik der Benetzung
Makroskopische Benetzungskinetik Wird ein Flüssigkeitstropfen auf eine horizontale, glatte Substratoberfläche aufgebracht, befindet sich dieser zunächst nicht im Gleichgewicht, sondern vergrößert die Kontaktfläche, bis er einen endlichen Kontaktwinkel (partielle Benetzung) oder einen Kontaktwinkel von 0° erreicht. Physikalisch lässt sich die Benetzungskinetik eines kleinen, vollständig benetzenden Tropfen durch das Gesetz nach Tanner beschreiben. Dieses stellt, bei Vernachlässigung der Gewichtskraft, eine Proportionalität zwischen dem transienten Kontaktwinkel und der Kapillarzahl dar:L. H. Tanner: The Spreading of silicone oil drops on horizontal surfaces. In: Journal of Physics D: Applied Physics. 12, 9, 1979, S. 1473–1484. doi:10.1088/0022-3727/12/9/009
In der industriellen Praxis ist für den Anwender häufig der Tropfenradius nach einer bestimmten Zeit von Interesse. Bei gleichzeitiger Berücksichtigung der Kapillarkraft, der Gewichtskraft und einer viskosen Kraft ergibt sich der folgende Zusammenhang für die vollständige Benetzung:M. Härth, D. W. Schubert: Simple Approach for Spreading Dynamics of Polymeric Fluids. In: Macromol. Chem. Phys. 213, Nr. 6, März 2012, S. 654–665. doi:10.1002/macp.201100631
und für die partielle Benetzung
mit = Oberflächenspannung der Flüssigkeit V = Tropfenvolumen = Viskosität der Flüssigkeit = Dichte der Flüssigkeit g = Schwerebeschleunigung = Experimentell ermittelte Proportionalitätskonstante () = Experimentelle Verzögerungszeit = Tropfenradius im Gleichgewicht
Präkursor-Filme Wenn makroskopische Flüssigkeitstropfen Festkörper benetzen, treten häufig transiente dünne Präkursor-Filme (englisch: precursor films) auf. Diese bedecken größere Flächen um den makroskopischen Tropfen der benetzenden Flüssigkeit herum, haben aber deutlich geringere Dicken als dieser. Präkursorfilme spreiten auf der Festkörperoberfläche ausgehend von der Dreiphasenkontaktline Festkörper-Flüssigkeit-Gasphase, welche die Kontur des makroskopischen Tropfens definiert, mit größerer Geschwindigkeit als der makroskopische Tropfen selber. Präkursor-Filme wurden unter anderem bei spreitenden Polymeren beobachtet.
Benetzungsübergänge