Phlogiston (, Neutrum von ) war eine von Georg Ernst Stahl (1659–1734) eingeführte hypothetische Substanz, von der man im späten 17. und im 18. Jahrhundert vermutete, dass sie allen brennbaren Körpern bei der Verbrennung entweicht sowie bei Erwärmung in sie eindringt. Die Phlogistontheorie war bei der Deutung von Reduktions- und Oxidationsvorgängen und dem unterschiedlichen Potenzial verschiedener Verbindungen (in moderner Sichtweise ihr Redoxpotential) hierfür von Bedeutung und aus Sicht der Zeitgenossen erfolgreich. In den 1770er Jahren erschienen erste Widerlegungen, und man begann, die Rolle des Sauerstoffs bei Verbrennungsvorgängen näher zu beschreiben und zu quantifizieren. Die Phlogistontheorie, die von etwa 1700 bis 1775 die vorherrschende chemische Lehre war, wird daher seit der Entdeckung des Sauerstoffs zu den wissenschaftlichen Irrtümern gezählt; Reiner Ruffing: Kleines Lexikon wissenschaftlicher Irrtümer. Gütersloher Verlagshaus, 2011, ISBN 978-3-579-06566-3, S. 123–125. und als überholtes wissenschaftliches Paradigma ihrer Zeit gesehen.
Die Phlogistontheorie mini|hochkant|Johann Joachim Becher (1635–1682). Kupferstich, vermutlich um 1675 entstanden mini|hochkant|Georg Ernst Stahl (1659–1734), Kupferstich
Stahl ging bei seiner Phlogistontheorie von Arbeiten des Chemikers Johann Joachim Becher aus, der sich seinerseits auf die Lehren des Arztes und Naturwissenschaftlers Daniel Sennert (1572–1637) bezog.Wolf-Dieter Müller-Jahncke: Phlogiston-Theorie. In: Werner E. Gerabek, Bernhard D. Haage, Gundolf Keil, Wolfgang Wegner (Hrsg.): Enzyklopädie Medizingeschichte. De Gruyter, Berlin 2005, ISBN 3-11-015714-4, S. 1155. In Bechers Werk Physica Subterranea (1669) gibt es zwei eigentliche Elemente, Wasser und Erde, wobei letztere das eigentlich wirkende Prinzip ist. Er teilt sie ein in terra fluida oder merkuralische Erde, die den Stoffen Flüssigkeit, Feinheit, Flüchtigkeit und metallische Eigenschaften verleiht, terra pinguis oder fettige Erde; diese entspricht der öligen Flüssigkeit der Alchemisten, die den Substanzen ölige, schweflige und brennbare Eigenschaft verleiht, und terra lapidea oder glasartige Erde, die für das Prinzip der Schmelzbarkeit steht und in der Praxis zum Beispiel bei den Schlacke-Rückständen in den Glas- und Metallhütten anfällt. Luft hatte bei der Bildung der Mineralien danach keinen Anteil.William Hodson Brock: Viewegs Geschichte der Chemie. Berlin 2000, S. 50 ff. Diese drei Erden übernahmen eine ähnliche Rolle wie die drei paracelsischen alchemistischen PrinzipienAntonio Clericuzio, Elements, Principles and Corpuscles, Springer 2000 , S. 195Allison Coudert: Der Stein der Weisen. Die geheime Kunst der Alchemisten. (Originalausgabe: Alchemy: the Philosopher’s Stone. 1980) Lizenzausgabe. Pawlak, Herrsching 1992, ISBN 3-88199-911-6, S. 20–26. der Materie: die terra fluida für das Quecksilber (Mercurius, Prinzip der Flüchtigkeit), die terra pinguis für den Schwefel (Prinzip der Brennbarkeit, Sulfur)Wolf-Dieter Müller-Jahncke: Phlogiston-Theorie. In: Enzyklopädie Medizingeschichte. De Gruyter, Berlin 2005, S. 1155. und die terra lapidea für das Salz (Prinzip der Festigkeit). Stahl (Zymotechnica fundamentalis 1697) ersetzte nunmehr das Schwefelprinzip durch das Phlogiston: Alle brennbaren Körper würden Phlogiston enthalten und bei der Verbrennung erfolge eine Zerlegung in Phlogiston, welches flüchtig sei und entweiche, und den zurückbleibenden, phlogistonfreien und unbrennbaren Teil, die Asche. Auch die Oxidation von reinen Metallen (Bildung von sogenannten Metallkalken), die Gärung von organischen Stoffen, die Verwesung von Pflanzen und Tieren wurde nach Stahl durch das Entweichen von Phlogiston erklärt. Chemiker hatten beobachtet, dass Kohle oder Schwefel rückstandslos verbrannten. Diese Stoffe enthielten nach damaliger Vorstellung sehr viel Phlogiston. Andere Stoffe wie die Metalle Kupfer, Zinn, Zink wandelten sich in erdige, salzige Stoffe um. Dadurch lag der Schluss nahe, dass diese Stoffe weniger Phlogiston enthielten. Je nach Schnelligkeit und Stärke der Umwandlung in salzartige Stoffe waren die Metalle unterschiedlich edel. Nur Gold und teilweise Silber blieben bei Einsatz aller Chemikalien unverändert, sie enthielten mithin wenig oder kein Phlogiston, sie waren aus der Sicht damaliger Chemiker edel und unveränderbar. Durch Erhitzen mit Kohle konnte man dem Metall das Phlogiston wieder zuführen, die Metalle wurden dabei mit Phlogiston „wiederbelebt“ (aus heutiger Sicht reduziert). mini|hochkant|Robert Boyle (1626–1692)
Grundsätzlich war Stahl ein Anhänger der Atomlehre wie Robert Boyle. Im Gegensatz zu Boyle sah er aber die Atome verschiedenen Elementen oder Prinzipien zugeordnet. Genau bestimmte er diese noch nicht, doch rechnete er das Phlogiston dazu und manchmal auch einige Erden (Metalloxide).Strube: Georg Ernst Stahl. Teubner, S. 46. Diese bildeten einerseits chemische Verbindungen, die er Mixtum nannte (zum Beispiel Schwefel oder Metalle nach Stahl), aus diesen Mixta zusammengesetzte Stoffe, die er Compositum nannte (zum Beispiel Quecksilbersulfid), und aus Composita zusammengesetzte Decomposita, wozu er die Mineralien zählte. Die Eigenschaften der Teile übertrugen sich nicht auf die der Verbindungen; so enthielten Metalle Phlogiston, waren aber selbst nicht brennbar.
Stärken und Grenzen der Theorie Der Einfluss dieser Theorie war im 18. Jahrhundert sehr groß, weil mit ihrer Hilfe Oxidations-Reduktionsreaktionen, Säuren, Basen und Salze systematisch untersucht werden konnten. Bestimmte Stoffe wie Schwefel und Phosphor verbrannten zu Gasen, die sich in Wasser sauer lösten. Andere Salze der Natur (gebrannter Kalk, Metallkalke, also Metalloxide) reagierten mit Wasser basisch. Mit Lackmus konnten Säuren und Basen nachgewiesen werden. Vereinigte man solche entgegengesetzte Stoffe wie Säuren und Basen, so entstanden neutrale Salze. Mit Hilfe der Phlogistontheorie ließen sich die Säuren (Phosphor, Schwefel) und Basen (Metallkalke) aus bestimmten Stoffgruppen besser systematisieren. Zugleich bewahrte die Phlogistontheorie alte alchemistische Vorstellungen über die vier Urelemente (Erde, Wasser, Luft, Feuer) nach Empedokles oder die drei Prinzipien von Paracelsus. Nach der reinen Phlogistontheorie – es gab im Lauf der Zeit eine ganze Reihe Modifikationen – gab es nur Stoffe, die viel oder wenig Phlogiston enthielten. Es gab keine Elemente im heutigen Sinne, sondern alles waren zusammengesetzte Stoffe mit viel oder wenig Phlogiston – nur Phlogiston war nach Stahl ein grundlegendes Element. Hinzu kamen die alchemistischen Prinzipien Quecksilber (flüssig, metallglänzend) und Schwefel (brennbar).
Robert Boyle hatte bereits in seinem Buch The Sceptical Chemist aus dem Jahr 1661 im 6. Abschnitt die Elementvorstellung anders formuliert und im Gegensatz zur Phlogistontheorie eine klarere Vorstellung vom chemischen Element entwickelt.Günther Bugge: Das Buch Der Grossen Chemiker. Verlag Chemie, Weinheim 1955, Band I, Robert Boyle S. 184; Martin Carrier: Franz Steiner, Sudhoffs Archiv Band 70 (Heft 1), Wiesbaden 1986.
Zudem war es im 18. Jahrhundert möglich, mit der Phlogiston-Theorie viele damals bekannte Phänomene der Chemie zu beschreiben. So erklärte diese Theorie den Befund, dass in abgeschlossenen Gefäßen Kerzen nach einiger Zeit erlöschen. Luft sollte danach nur eine bestimmte Menge aus der Kerze entweichendes Phlogiston aufnehmen können. Auch die Erkenntnis, dass ein Teil der Luft (nach späterer Erkenntnis der Sauerstoff) die Verbrennung länger unterhalten kann, wurde von Joseph Priestley anfangs damit erklärt, dass dieser Teil dephlogistierte Luft sei, die somit mehr Phlogiston aufnehmen könne.
Die Realität von Phlogiston schien in dieser Zeit bewiesen; so gab es wenige Versuche, die Abläufe anders zu erklären, denn mit der Annahme des Phlogistons schien alles erklärbar zu sein. Man hatte in dieser Periode der naturwissenschaftlichen Forschung nicht den Anspruch der restlosen Aufklärungsarbeit aller Detailkenntnisse und war durch die teilweise subjektiven Beobachtungsmöglichkeiten eingeschränkt. In der Absicht ganzheitlicher Erklärungsversuche blieben die Naturwissenschaften dabei, „sittlich schöne“ mit den älteren weltanschaulichen Ansichten zur Natur zu verbinden. Selbst Forscher wie Joseph Priestley, die den inneren Widerspruch zur Phlogistontheorie erkannten, verblieben bei ihren Erklärungsversuchen auf dieser Theorie.
Carl Wilhelm Scheele beschreibt in seinem im Jahre 1777 erschienenen Buch Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer einen die Verbrennung fördernden Anteil der Luft und nennt diesen Feuerluft (Sauerstoff). Auch gibt er mehrere Möglichkeiten an, wie diese Feuerluft hergestellt werden konnte, beispielsweise durch das Erhitzen von Braunstein (Mangandioxid) mit konzentrierter Schwefelsäure (H2SO4). Der Zeit gemäß interpretierte er diese Vorgänge im Rahmen der Phlogistontheorie.
Die Verbrennung organischer Stoffe verläuft (ohne die damals noch unbekannten gasförmigen Reaktionsprodukte) meist unter Gewichtsverlust. Nach der Phlogistontheorie soll dabei das vorher von den Pflanzen aufgenommene Phlogiston wieder abgegeben werden. Gleiche Erklärungen sind auch für einige Nichtmetalle – wie Phosphor oder Schwefel – möglich. Bei Metallen gab es Probleme, da diese im Allgemeinen feste Oxide bilden und somit beim Verbrennen schwerer werden. Die von Boyle unternommenen Versuche wurden jedoch dadurch entkräftet, dass es auf das spezifische Gewicht und nicht auf das absolute Gewicht ankomme.Günther Bugge: Das Buch Der Grossen Chemiker. Verlag Chemie, Weinheim 1955, Band I, S. 198. Im Übrigen waren im 18. Jahrhundert die experimentellen Möglichkeiten beschränkt, so dass viele Chemiker auf Grund des unbeobachteten Verdampfens eines Teils des Oxides von Gewichtsabnahmen berichteten. Die Reduktion von Metalloxiden mit Kohle zu Metallen ist durch die Aufnahme von Phlogiston aus der Kohle widerspruchslos erklärt worden.
Im Zuge der Entdeckung gasförmiger Verbindungen und mit dem Einsatz genauerer Messmethoden wurden zunehmend Probleme und Irrtümer dieser Theorie deutlich. Insbesondere fehlte eine schlüssige Erklärung für die Gewichtszunahme bei Verbrennungen von Metallen. Um die Theorie zu retten, versuchten Befürworter, dem Phlogiston Eigenschaften zuzuschreiben wie eine negative Masse (so einer der letzten Verteidiger der Lehre Friedrich Albrecht Carl Gren) (vergleiche auch Massenwirkungsgesetz). Ein großes Problem war auch, dass es nicht gelang, das Phlogiston direkt nachzuweisen. So wurde bei der weiteren Entwicklung der Chemie im 18. Jahrhundert der damals entdeckte Wasserstoff teilweise für Phlogiston gehalten, unter anderem von dessen Entdecker Henry Cavendish, oder auch die Elektrizität (Giambatista Beccaria), ausgehend von dessen Beobachtung der Reduktion von Metallkalken durch elektrische Entladungen.