Eaton-Reagenz (engl. ) ist eine im Mittel 7,7 gewichtsprozentige Lösung von Phosphorpentoxid (P2O5) in Methansulfonsäure (CH3SO3H). Aus den Komponenten entsteht eine bewegliche, klare Flüssigkeit, die gute Lösungsmitteleigenschaften besitzt und als wasserentziehendes Reaktionsmedium wesentlich leichter handhabbar ist als Polyphosphorsäure.
Vorkommen und Darstellung Im Jahr 1973 beschrieben Philip Eaton und Mitarbeiter ein 1:10-Gemisch aus festem Phosphorpentoxid und Methansulfonsäure, das bei Raumtemperatur unter Rühren und schwacher Exothermie eine klare Lösung bildet.
Eigenschaften Eaton-Reagenz ist eine klare, farblose und ätzende Flüssigkeit, die in sehr unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Alkanen und Aromaten praktisch unlöslich, in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Mit Wasser erfolgt rasche Zersetzung unter Bildung von Polyphosphorsäure (Hn+2PnO3n+1) bzw. Phosphorsäure (H3PO4). Mit einem P2O5-Gehalt zwischen 7,2 bis 8,5 % ist Eaton-Reagenz bereits bei Raumtemperatur wesentlich niedrigviskoser als Polyphosphorsäure und daher viel leichter dosier- und rührbar.
Anwendungen Die starke wasserentziehende Wirkung von Phosphorpentoxid (und Polyphosphorsäure) – die man sich in der Chemie als Trocknungsmittel für wasserhaltige Feststoffe zunutze macht – zeigt sich auch in Wasserabspaltungsreaktionen, wie z. B. der Esterbildung aus Carbonsäuren und Alkoholen oder in Namensreaktionen, wie der Fischer-Indol-Synthese, der Beckmann-Umlagerung, der Schmidt-Reaktion und anderen. Als aktives Agens wird ein gemischtes Anhydrid vermutet, das neben dem nachgewiesenen Methansulfonsäureanhydrid in der Lösung vorliegt. Die Lösung von P2O5 in MeSO3H erzeugt ein einfach zugängliches, preisgünstiges, in der Reaktionsführung und Aufarbeitung sicher handhabbares und umweltschonendes Reagenz mit guten Lösungseigenschaften für viele organische Verbindungen.
Säureinduzierte Umlagerungen mit Eaton-Reagenz Die Umlagerung des Aromastoffs γ-Decalacton unter Wasserabspaltung in den Geruchsstoff Dihydrojasmon erfolgt mithilfe von Eaton-Reagenz bei Raumtemperatur fast quantitativ (92 % Ausbeute).
450px|zentriert|Synthese von Dihydrojasmon mittels Eaton-Reagenz
Bei der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in ε-Caprolactam bei 100 °C wird ebenfalls fast quantitative Ausbeute erzielt.
300px|zentriert|Beckmann-Umlagerung mittels Eaton-Reagenz zu Caprolactam
Cyclisierungen mit Eaton-Reagenz Beispielhaft für eine Cyclisierung entsteht aus Phenol und Meldrumsäure in einer Pechmann-Reaktion 4-Hydroxycumarin in einer Gesamtausbeute von 69 %.
450px|zentriert|4-HC Synthese mit Meldrumsäure
Ringsubstituierte N-Methylphenylessigsäureamide können einfach und effizient in einer Pictet-Spengler-Reaktion mit Paraformaldehyd und Eaton-Reagenz zu Tetrahydrochinolin-3-onen cyclisiert werden.
400px|zentriert|Synthese von Tetrahydroisochinolinonen mittels Eaton-Reagenz
Von den nahe verwandten 4-Chinolonen leiten sich früher häufig verordnete Chinolon-Antibiotika ab, die auch durch Knoevenagel-Reaktion von substituierten Anilinen mit Methoxymethylenmalonsäuredimethylester () zu den entsprechenden Enaminen und anschließende Cyclisierung mit Eaton-Reagenz (ER) in hohen Ausbeuten (>90 %) erhalten werden.
450px|zentriert|Synthese von 4-Chinolonen mittels Eaton-Reagenz
Durch die auch als „Cyclodehydratisierung“ bezeichnete Reaktion mit Eaton-Reagenz (ER) sind Benzofurane durch Umsetzung mit 2-Phenoxyketonen – aus leicht zugänglichen α-Bromketonen und Phenolen – in guten Ausbeuten (bis > 90 %) erhältlich.
500px|zentriert|Synthese von 3-Phenylbenzofuran mittels Eaton-Reagenz
Bereits bei Raumtemperatur werden in einer Mehrkomponentenreaktion aus Aldehyden, 1,3-Dicarbonylverbindungen wie z. B. Acetessigester oder Ketonen und Harnstoff 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-one (DHPM) – so genannte Biginelli-Verbindungen – gebildet, die wertvolle Vorstufen für Arzneistoffe darstellen.
500px|zentriert|Biginelli-Reaktion mit Eaton-Reagenz
Polymere mit Eaton-Reagenz Polyetheretherketone (PEEK) können z. B. aus Diphenylether-4,4′-dicarbonsäure () und 1,4-Diphenoxybenzol () durch mehrstündiges Erhitzen in Eaton-Reagenz in quantitativer Ausbeute und mit hoher intrinsischer Viskosität, d. h. hohem Molgewicht gebildet werden.
450px|zentriert|Synthese von PEEK-Material mittels Eaton-Reagenz
Umfangreiche Arbeiten wurden über die Bildung von Polybenzimidazolen, z. B. durch direkte Synthese aus Dicarbonsäuren und Tetraaminen beim kurzzeitigen Erhitzen in Eaton-Reagenz (ER) durchgeführt.
400px|zentriert|PBI-Direktsynthese mittels Eaton-Reagenz
Das so erhaltene PBI zersetzt sich erst bei 470 °C an der Luft und bei 540 °C unter Stickstoff.
Mit Phosphorsäure durchtränktes („dotiertes“) PBI wird seit längerem als möglicher Ersatz für das Sulfonsäuregruppen tragende Fluorcopolymer Nafion in Polymerelektrolytbrennstoffzellen untersucht. Einbau von Trifluormethylgruppen verbessert in der Regel Löslichkeit, Verarbeitbarkeit und thermische und dielektrische Eigenschaften von Polymeren. Die Reaktion von trifluormethylgruppenhaltigen Dicarbonsäuren mit 3,3′-Diaminobenzidin in Gegenwart von Eaton-Reagenz (ER) erzeugt PBI-Varianten, die als Protonenaustauschmembranen in Brennstoffzellen (engl. ) in Frage kommen könnten.
400px|zentriert|PEMFC-Material mittels Eaton-Reagenz
Auch PBI-Varianten zum Aufbau von Gastrennmembranen für H2/CO2-Gemische bei erhöhten Temperaturen können bei der wasserabspaltenden Polykondensation mittel Eaton-Reagenz von sulfongruppenhaltigen Tetraaminen (3,3‘,4,4‘-Tetraaminodiphenylsulfon TADPS) mit Isophthalsäure erhalten werden.
400px|zentriert|TADPS-PBI-Synthese mittels Eaton-Reagenz
Eine größere Zahl säurekatalysierter Umlagerungs- und Cyclisierungsreaktionen unter Zuhilfenahme von Eaton-Reagenz ist in der neueren Literatur beschrieben.
Einzelnachweise
Kategorie:Phosphorverbindung Kategorie:Oxid Kategorie:Sulfonsäure