2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (DHBQ) ist ein 1,4-Benzochinon mit zwei Hydroxygruppen, dessen Diketon- und Hydroxy-Funktionalitäten jeweils para-ständig zueinander angeordnet sind. Die Verbindung wurde als eine der Hauptkomponenten bei der Alterung und Vergilbung von Cellulose identifiziert.
Wegen seiner elektronischen und magnetischen Eigenschaften findet DHBQ Anwendungen in Metallkomplexen, MOFs und Akkumulatoren. Die Verbindung ist auch als Synthesebaustein (engl. ), insbesondere für Farbstoffe und Pigmente, von Interesse.
Vorkommen und Darstellung Natürliches Vorkommen von DHBQ und seiner Derivate Der in Südasien (besonders Indien) vorkommende Falsche Pfeffer (Embelia ribes) enthält Embelin, ein in 3-Stellung mit einer C11-(Undecyl)-Kette substituiertes 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon, dem ein breites Wirkspektrum als Antiphlogistikum, Analgetikum, Anthelminthikum und Antidiabetikum, und auch als Kontrazeptivum und Zytostatikum zugeschrieben wird.
2,5-Dihydroxy-p-benzochinon kommt ubiquitär als chromophores Alterungsprodukt von Cellulose vor. Seine Entfernung erfordert wegen der hohen Stabilität wirksame Bleichmittel und kontrollierte Prozessbedingungen, insbesondere auch zur möglichst vollständigen Eliminierung seines noch stabileren und farbintensiveren Oxidationsprodukts Rhodizonsäure.
Von DHBQ abgeleitete phenylsubstituierte 1,4-Benzochinone sind als Pilzfarbstoffe, wie z. B. Polyporsäure und Atromentin, sowie die orangeroten Bovichinone, identifiziert worden.
Chemische Darstellung von DHBQ Oxidation des farblosen 2,5-Diaminohydrochinon-dihydrochlorids erzeugt das violette 2,5-Diamino-1,4-benzochinon, das beim Erhitzen in wässriger Lösung in das gelbrote 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon übergeht.
500px|zentriert|2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (DHBQ) aus 2,5-Diaminohydrochinon (DABQ)
Der kürzeste Syntheseweg zu 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon geht aus von Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol), das in konzentrierter Natronlauge mit 30 %igem Wasserstoffperoxid H2O2 zum roten DHBQ-Natriumsalz oxidiert wird. Beim Ansäuern fällt das gelbe Zielprodukt in 66 bis 70 % Ausbeute an.
450px|zentriert|2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (DHBQ) aus Hydrochinon (HQ)
Optimierte Bedingungen für diesen Prozess liefern reines DHBQ als gelber Feststoff in deutlich höherer Ausbeute (83,8 %).
Eigenschaften 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon ist ein gelber Feststoff, der sich wenig in Wasser, aber gut in Aceton und Ethanol löst. Bei basischem pH-Wert (pH > 10) löst sich die Verbindung sehr gut als rotes Diphenolat-Dianion. DHBQ ist deutlich sauer (Säurekonstante pKS 2,71 gegenüber Essigsäure 4,76) und wegen der Resonanzstabilisierung des Dianions sehr beständig gegenüber Oxidationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Ozon.
400px|zentriert|Resonanzstabilisierung des DHBQ-Dianions
Anwendungen 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon kann in Haarfärbemitteln eingesetzt werden und verleiht den damit behandelten Haaren eine als „rötliches Mahagoni“ beschriebene Färbung.
DHBQ als Synthesebaustein 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon zeigt gegenüber Nukleophilen ein interessantes Reaktionsverhalten. An 13C-markiertem DHBQ konnte gezeigt werden, dass sekundäre Amine, wie z. B. Morpholin, in einer nukleophilen Substitution die beiden Hydroxygruppen verdrängen (Reaktionsweg A.),
500px|zentriert|Nukleophile Reaktionen an DHBQ
während Thiole wie Thiophenol in einer Additions-Eliminierungsreaktion (Reaktionsweg B.) mit DHBQ reagieren.
Kondensation von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon mit substituierten Benzimidazolonen erzeugt rote bis violette Benzimidazolonpigmente, die sich zur dauerhaften Einfärbung von Polymeren eignen.
380px|zentriert|Pigmentsynthese mit DHBQ
Hydrierung von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon in Tetrahydrofuran mit Platin(IV)-oxid erzeugt das extrem sauerstoffempfindliche 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (Benzol-1,2,4,5-tetrol) als weißes Kristallpulver, das sich an der Luft durch Oxidation zum Ausgangsstoff DHBQ rasch orange färbt.
270px|zentriert|Hydrierung von DHBQ
In den letzten Jahren im Fokus intensiver Forschungen stehende metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) können durch Erhitzen von DHBQ mit z. B. Nickel(II)-acetat Ni(OAc)2 und Tetrabutylammoniumbromid NBu4Br in quantitativer Ausbeute erzeugt werden.
DHBQ in Akkumulatoren Das Redoxsystem DHBQ / DHBQ-Dianion mit dem chemisch und thermisch recht stabilen Dianion macht 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon für elektrochemische Anwendungen interessant. So wurde das Dinatriumsalz des 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinons als Anodenmaterial für wiederaufladbare Natrium-Ionen-Akkumulatoren untersucht.
500px|zentriert|Redoxreaktion des DHBQ-Dianions
Die angegebene reversible Kapazität von ca. 265 mAh·g-1 ist für Natriumionenanoden relativ hoch, die gemessenen Zyklen mit 300 aber vergleichsweise niedrig.
Als nachteilig hat sich die relativ gute Löslichkeit von DHBQ in sauren Elektrolyten erwiesen, die zu einem raschen Kapazitätsverlust bereits nach geringer Zyklenzahl führt.
Aus dem Polymer von DHBQ mit Formaldehyd und Acetylenruß können positive Elektroden für wiederaufladbare Lithiumbatterien gebaut werden,
350px|zentriert|Polymer aus DHBQ und Formaldehyd
die mit weniger als 10 % Abbau in den ersten 100 Zyklen eine eher bescheidene Zyklenfestigkeit zeigten.
Das DHBQ-Polymer – Poly(2,5-dihydroxy-1,4-benzochinon-3,6-methylen) – wurde auch als Anode eines Polymer-Luft-Akkumulators mit einem Säureelektrolyten und einer Platin-Kathode mit ersten brauchbaren Ergebnissen getestet.
Einzelnachweise
Kategorie:Benzochinon Kategorie:Enol