mini|Die blau markierte Peroxidgruppe in (von oben nach unten) dem Peroxid-Anion, sowie den oft instabilen Peroxiden im engeren Sinne, Hydroperoxiden und Peroxycarbonsäuren. R, R1 und R2 sind Organyl-Reste (Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest etc.). Peroxide, veraltet auch Peroxyde geschrieben, sind eine chemische Stoffgruppe, die das Peroxidanion O22− beziehungsweise eine Peroxygruppe –O–O– enthalten. Im Gegensatz zum Oxidion, dem häufigsten Anion des Sauerstoffs, besitzen die Sauerstoffatome im Peroxidion die Oxidationsstufe −1.
Die Gruppe peroxidischer Verbindungen kann zunächst grob in anorganische und organische Peroxide unterteilt werden, wobei die anorganischen oftmals salzartigen Charakter besitzen, die organischen hingegen kovalent gebundene Peroxygruppen tragen. Die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung von Peroxiden ist labil und neigt zur homolytischen Spaltung unter Bildung reaktiver Radikale. Aus diesem Grund sind Peroxide in der Natur nur in geringen Mengen anzutreffen, unter anderem im Wasser und der Erdatmosphäre sowie in geringen Mengen in pflanzlichen, tierischen und menschlichen Organismen.
Industrielle Bedeutung erlangen Peroxide durch ihre Bleichwirkung gegenüber organischen Substanzen. So werden sie Waschmitteln beigemengt, unter anderem unter der Werbebezeichnung Aktivsauerstoff, oder in Haarfärbeprodukten eingesetzt. Zu den weiteren Anwendungsbereichen gehören die chemische Industrie, in der Peroxide zur Synthese eingesetzt werden oder als Zwischenprodukte auftreten, sowie die Medizin. Wasserstoffperoxid (H2O2) ist mit einem jährlichen Produktionsvolumen von über 2.000.000 Tonnen die wirtschaftlich bedeutendste peroxidische Verbindung.
Oft sind die Peroxide instabil, somit nicht lagerfähig und bisweilen gefährliche Substanzen. Deshalb werden sie oft vor Ort (in situ) hergestellt und sogleich umgesetzt.
Geschichte Als wahrscheinlich erste synthetisch hergestellte Peroxoverbindung erhielt Alexander v. Humboldt im Jahre 1799 bei Versuchen zur Zerlegung der Luft Bariumperoxid (BaO2). Erst 19 Jahre später erkannte Thénard, dass dieses Salz zur Herstellung einer bisher unbekannten Verbindung genutzt werden kann, die er als oxidiertes Wasser bezeichnete – heute als Wasserstoffperoxid bekannt.L. W. Gilbert (Hrsg.): Der tropfbar flüssige Sauerstoff, oder das oxygenierte Wasser, in: Ann. der Physik 1820, S. 3, Leipzig (). Im Jahre 1811 stellten Thénard und Gay-Lussac erstmals Natriumperoxid (Na2O2) her. In anhaltenden Forschungsbemühungen der folgenden Jahrzehnte wurden Wasserstoffperoxid und seine Salze untersucht. Auf der Suche nach einer Verwendung wurde schon früh die bleichende Wirkung der Verbindung auf natürliche Farbstoffe erkannt. Ein industrieller Einsatz scheiterte jedoch zunächst daran, dass lediglich schwach konzentrierte und verunreinigte Bariumperoxidlösungen hergestellt werden konnten. Die erste industrielle Anlage zur Synthese von Wasserstoffperoxid entstand 1873 in Berlin. Erst nach der Entdeckung der Synthese von Wasserstoffperoxid durch Elektrolyse von Schwefelsäure konnten verbesserte Verfahren auf elektrochemischer Basis entwickelt werden. Die erste Fabrik, die nach diesem Verfahren arbeitete, wurde 1908 in Weißenstein in Kärnten errichtet. Das heute noch verwendete Anthrachinon-Verfahren wurde während der 1930er Jahre bei den I.G. Farben in Ludwigshafen entwickelt. Durch modernere Syntheseverfahren und die Erweiterung des Anwendungsgebiets stieg die Jahresproduktion von Wasserstoffperoxid stark von 35.000 t im Jahr 1950 über 100.000 t 1960 zu 300.000 t 1970 an. 1998 bestand eine weltweite Produktionskapazität von 2.700.000 t pro Jahr.H. Offermanns, G. Dittrich, N. Steiner: Wasserstoffperoxid in Umweltschutz und Synthese, in: Chemie in unserer Zeit 2000, 34, 150–159.
Vorkommen In der Umwelt mini|Das peroxidhaltige Mineral Studtit auf Uranophan Peroxide sind meist sehr reaktiv, weshalb es nur geringe natürliche Vorkommen gibt. Hierzu gehören neben Wasserstoffperoxid wenige pflanzliche Naturstoffe wie beispielsweise ein peroxidisches Derivat des Prostaglandins sowie Ascaridol. Wasserstoffperoxid tritt natürlich in Oberflächenwasser, Grundwasser sowie in der Erdatmosphäre auf. Die Bildung erfolgt hier durch die Einwirkung von Licht oder natürlichen katalytisch wirksamen Substanzen aus Wasser. In Meerwasser sind 0,5–14 μg/l, in Süßwasser 1–30 μg/l, in Luft 0,1–1 ppb enthalten.
Es sind zwei peroxidhaltige Minerale bekannt, Studtit und Metastudtit. Es handelt sich um Uranylperoxide mit unterschiedlichen Mengen Kristallwasser in der Struktur. Das instabile Peroxid entsteht dabei bei der Radiolyse von Wasser durch die Alphastrahlung des Urans. Außer in natürlichen Uranlagerstätten bilden sich diese Verbindungen auch auf der Oberfläche von radioaktiven Abfällen und könnten daher in ihrer Stabilität für die Endlagerung von Uranabfällen von Bedeutung sein.Karrie-Ann Hughes Kubatko, Katheryn B. Helean, Alexandra Navrotsky, Peter C. Burns: Stability of Peroxide-Containing Uranyl Minerals. In: Science. 302, 2003, S. 1191–1193, doi:10.1126/science.1090259.
In biochemischen Prozessen Auch in menschlichen und tierischen Organismen wird Wasserstoffperoxid gebildet. Es tritt als kurzlebiges Produkt in biochemischen Prozessen auf und gehört zu den Zellgiften. Die Toxizität beruht auf Veränderungen von Proteinen, Membranlipiden und DNA durch oxidative Reaktionen der Peroxidionen.G. Löffler, P. E. Petrides: Physiologische Chemie. 4. Auflage, S. 288, Springer, Berlin 1988, ISBN 3-540-18163-6. Das Enzym Superoxiddismutase, das der Beseitigung gebildeter Superoxidionen dient, produziert durch Disproportionierung Wasserstoffperoxid in vivo. Diese wird dann durch das Enzym Katalase rasch zu Sauerstoff und Wasser zersetzt.G. Löffler, P. E. Petrides: Physiologische Chemie. 4. Auflage, S. 321–322, Springer, Berlin 1988, ISBN 3-540-18163-6.
Bildung von Wasserstoffperoxid durch Superoxiddismutase (SOD).
Abbau von Wasserstoffperoxid durch Katalase (CAT)
Peroxisomen sind Zellorganellen in eukaryotischen Zellen, die dem oxidativen Fettsäureabbau dienen. Während des Abbaus wird in ihnen Wasserstoffperoxid gemäß folgender Gleichung produziert:Lehninger: Biochemie. 3. Auflage, S. 663–664, Springer, 2001, ISBN 3-540-41813-X.
FAD = Flavin-Adenin-Dinucleotid
Entstandenes Wasserstoffperoxid wird anschließend wiederum durch Katalase umgesetzt.
Ein weiterer Entstehungsort von Wasserstoffperoxid ist der Abbau von Adenosinmonophosphat. In einer Abfolge biochemischer Reaktionen wird dieses zunächst zu Hypoxanthin umgesetzt. Dieses wird dann oxidativ zunächst zu Xanthin und anschließend zu Harnsäure katabolisiert. Diese Reaktion wird durch das Enzym Xanthinoxidase katalysiert und es entsteht ein Äquivalent Wasserstoffperoxid je Formelumsatz.Lehninger: Biochemie. 3. Auflage, S. 932, Springer, 2001, ISBN 3-540-41813-X.
zentriert|mini|600px|Abbau von Hypoxanthin zu Harnsäure unter Bildung von Wasserstoffperoxid. XO = Xanthinoxidase
Auch der Abbau von Guanosinmonophosphat läuft über Xanthin als Zwischenprodukt, welches dann auf gleichem Wege unter Bildung von Wasserstoffperoxid zu Harnsäure umgesetzt wird.
In Eizellen von Seeigeln wird kurz nach der Befruchtung durch ein Spermium kurzzeitig Wasserstoffperoxid produziert. Dieses wird zu OH-Radikalen dissoziiert und dient als Initiator einer radikalischen Polymerisation, welche die Eizelle mit einer dichtenden polymeren Schutzschicht umgibt.M. Kröger: Chronik, in: Chemie in unserer Zeit 1989, 23, 34–35; doi:10.1002/ciuz.19890230106.
Die Bombardierkäfer besitzen am Hinterleib einen Explosionsapparat, mit welchem sie zur eigenen Verteidigung ätzende und übelriechende Blasen auf Feinde zu schießen vermögen. Zum Hinausblasen einer Blase werden kurz zuvor Wasserstoffperoxid und Hydrochinon miteinander vermischt, die heftig miteinander reagieren und zum Abschuss des Chemikaliengemischs führen.H. Schildknecht, K. Holoubek: Die Bombardierkäfer und ihre Explosionschemie, in: Angew. Chem. 1961, 73, 1–7; doi:10.1002/ange.19610730102.Werner Nachtigall, A. Wisser: Biologisches Design, Springer-Verlag Berlin, 1. Auflage, 2005, ISBN 978-3-540-22789-2 ().
Des Weiteren stellt Wasserstoffperoxid ein Signalmolekül bei der pflanzlichen Abwehr von Pathogenen dar.Helmholtz-Institut für Biochemische Pflanzenpathologie: .
In Leuchtkäfern werden durch Oxidation von Luciferinen 1,2-Dioxetane gebildet. Diese Reaktion wird von Luciferasen katalysiert. Das entstandene Dioxetan ist labil und zerfällt spontan zu Kohlenstoffdioxid und einem angeregten Keton. Dieses relaxiert unter Abgabe eines Photons in den Grundzustand, wodurch das Leuchten dieser Spezies hervorgerufen wird.A. Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle: Eine Einführung in die Organische Chemie, 1. Auflage, S. 306–307, Wiley-VCH/Helvetica Chimica Acta, 2006, ISBN 978-3-906390-29-1.
mini|zentriert|450px|Abspaltung von CO2 aus einem Dioxetan, woraus ein angeregtes Keton entsteht, das durch Abgabe eines Photons in den Grundzustand relaxiert
Bindung mini|hochkant=2.2|MO-Diagramm des Peroxidions. Das Peroxidion ist aus zwei Sauerstoffatomen aufgebaut, welche über eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind. Dies steht im Einklang mit dem MO-Diagramm des Peroxidions, das auf Grund der doppelt besetzten antibindenden π*-Molekülorbitale eine Bindungsordnung von 1 vorhersagt. Die Bindungslänge beträgt 149 pm und ist im Vergleich zum Sauerstoffmolekül (Triplett-Sauerstoff (3O2): 121 pm) durch die zunehmende Besetzung antibindender Orbitale verlängert. Dies drückt sich auch in der kleineren Kraftkonstante der Bindung (2,8 N/cm, 3O2: 11,4 N/cm) und der kleineren Frequenz der Molekülschwingung (770 cm−1, 3O2: 1555 cm−1) aus.
Das Peroxidion ist im Vergleich zu den weiteren Sauerstoffmolekülionen (Hyperoxidion: O2− und Ozonidion O3−) sowie dem Sauerstoffmolekül als einziges kein Radikal und nicht paramagnetisch.
Aufgrund der schwachen Bindung zwischen den Sauerstoffatomen kann leicht eine homolytische Spaltung induziert werden. Hierbei werden zwei radikalische Fragmente gebildet, die in den meisten Fällen eine hohe Reaktivität aufweisen.
Auslöser für die Spaltung können sowohl Temperatur (Thermolyse) als auch Lichtwellen (Photolyse) oder chemische Reaktionen sein.
Anorganische Peroxide mini|Elementarzelle von Natriumperoxid Na2O2. Die Natriumionen sind lila, die Peroxidionen rot dargestellt. Die Gruppe der anorganischen Peroxide gliedert sich in die Klassen der ionischen Peroxidsalze und die der anorganischen Säureperoxide, die kovalent gebundene Peroxideinheiten tragen. Während von der ersten Klasse im Wesentlichen die Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle von technischer Bedeutung sind, ist bei den kovalenten Wasserstoffperoxid der prominenteste Vertreter. Des Weiteren sind noch eine Reihe von Peroxiden von Mineralsäuren wie Carosche Säure und Perkohlensäure von Bedeutung. Im Gegensatz zum rein ionischen Charakter der Alkalimetallperoxide besitzen die Peroxide der Übergangsmetalle einen stärker kovalenten Charakter, was auf ihre höhere Elektronegativität zurückzuführen ist.
Darstellung Synthese ionischer Peroxide Alkalimetallperoxide, mit Ausnahme von Lithiumperoxid, können direkt durch Oxidation der Elemente mit Sauerstoff unter Normaldruck dargestellt werden.I. I. Vol'nov: Peroxides, Superoxides and Ozonides of Alkali and Alkaline Earth Metals, 1. Auflage, S. 21–51, Plenum Press, New York, 1966, keine ISBN.
M = Alkalimetall.
Lithiumperoxid hingegen kann durch Umsetzung von Lithiumhydroxid mit Wasserstoffperoxid synthetisiert werden.
Das historisch zur Wasserstoffperoxidherstellung genutzte Bariumperoxid kann durch Oxidation von Bariumoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten werden.
Synthese kovalenter Peroxide mini|200px|Mechanismus des Anthrachinon-Verfahrens.