mini|hochkant=2.5|PAC-Spektroskpie: Sonde im Wirtsgitter mini|hochkant=2.5|Schema der PAC-Spektroskopie Die gestörte γ-γ-Winkelkorrelation, kurz PAC () oder PAC-Spektroskopie, ist eine Methode der nuklearen Festkörperphysik, mit der magnetische und elektrische Felder in Kristallstrukturen gemessen werden können. Dabei werden elektrische Feldgradienten und die Larmorfrequenz in Magnetfeldern sowie dynamische Effekte bestimmt. Mit dieser sehr sensitiven Methode, die nur ca. 10–1000 Milliarden Atome eines radioaktiven Isotops pro Messung benötigt, können Materialeigenschaften in der lokalen Struktur, Phasenübergänge, Magnetismus und Diffusion untersucht werden. Die PAC-Methode ist verwandt mit der Kernspinresonanz und dem Mößbauer-Effekt, jedoch zeigt sie keine Signalabschwächung bei sehr hohen Temperaturen. Heute wird hauptsächlich die zeit-differenzielle PAC (TDPAC, ) verwendet.
Geschichte und Entwicklung mini|Koinzidenz-Messungen in vereinfachter Darstellung: a-b.) in 90°- und 180°-Detektorstellung, c.) „Rotation des Kerns“ bzw. eines Kerns mit Quadrupolmoment (siehe Multipol) PAC geht auf eine theoretische Arbeit von Donald R. Hamilton aus dem Jahr 1940 zurück. Das erste erfolgreiche Experiment wurde von Brady und Deutsch 1947 durchgeführt. Bei diesen ersten PAC-Experimenten wurden im Wesentlichen Spin und Parität von Kernspins untersucht. Es wurde jedoch früh erkannt, dass elektrische und magnetische Felder mit dem Kernmoment wechselwirken, was die Grundlage für eine neue Form der Materialuntersuchungen lieferte: Die nukleare Festkörperspektroskopie.
Schritt für Schritt entwickelt sich die Theorie.J.A. Spiers, Nat. Res. Council Canada, Publ. No. 1925 (1950)U. Fano, Nat'l. Bureau of Standards Report 1214; Nachdem 1953 Abragam und Pound ihre Arbeiten über die Theorie von PAC veröffentlichten, die extranukleare Felder in der Theorie berücksichtigen, wurden danach viele Untersuchungen mit PAC durchgeführt.
In den 1960er und 1970er Jahren stieg das Interesse an PAC-Experimenten stark an, deren Fokus hauptsächlich magnetische und elektrische Felder in Kristallen waren, in die die Sondenkerne eingebracht wurden. Mitte der 1960er Jahre wurde die Ionenimplantation entdeckt, die neue Möglichkeiten zur Probenherstellung ermöglichte. Die rasante elektronische Entwicklung der 1970er Jahre brachte deutliche Verbesserungen in der Signalverarbeitung. Von den 1980ern bis heute hat sich PAC als eine wichtige Methode zur Untersuchung und Charakterisierung von Materialien entwickelt, z. B. für die Untersuchung von Halbleitermaterialien, zwischenmetallischen Verbindungen, Oberflächen und Grenzflächen. Lars Hemmingsen et al. wendeten PAC zuletzt auch in biologischen Systemen an.
Während bis ca. 2008 PAC-Instrumente konventionelle Hochfrequenzelektronik der 1970er Jahre verwendeten, wurde in 2008 durch Christian Herden und Jens Röder et al. das erste voll-digitalisierte PAC-Instrument entwickelt, dass umfangreiche Datenanalysen sowie den parallelen Einsatz mehrerer Sonden ermöglicht. Nachbauten und weitere Entwicklungen folgten.
Messprinzip mini|Zerfallsschema von 111In, das nach 111Cd zerfällt mit einem 5/2+-Zwischenzustand. PAC nutzt radioaktive Sonden, die beim Zerfall einen Zwischenzustand mit Lebensdauern von 2 ns bis ca. 10 µs besitzen, siehe Beispiel 111In im Bild rechts. Nach dem Elektroneneinfang (EC, ) transmutiert Indium zu Cadmium. Unmittelbar danach befindet sich der Cadmium-Kern überwiegend im angeregten 7/2+-Kernspin und nur zu einem ganz kleinen Teil im 11/2−-Kernspin, letzterer soll nicht weiter betrachtet werden. Der 7/2+ angeregte Zustand geht durch Aussenden eines γ-Quants mit 171 keV in den 5/2+-Zwischenzustand über, der eine Lebensdauer von 84,5 ns besitzt und der sensitive Zustand für die PAC ist. Dieser Zustand wiederum zerfällt in den 1/2+-Grundzustand durch aussenden eines γ-Quants mit 245 keV. PAC detektiert nun beide γ-Quanten und wertet das erste als Start-Signal, das zweite als Stop-Signal.
mini|PAC-Einzelspektren in 90° (d21.dat) und 180° (d24.dat) Detektoranordnung. Nun misst man die Zeit zwischen Start und Stopp für jedes Ereignis. Man spricht hier von einer Koinzidenz, wenn ein Start- und Stopp-Paar gefunden wurde. Da der Zwischenzustand nach den Gesetzen des radioaktiven Zerfalls zerfällt, erhält man nach dem Auftragen der Häufigkeit über der Zeit eine exponentielle Kurve mit der Lebensdauer dieses Zwischenzustandes. Aufgrund der nicht-kugelsymmetrischen Ausstrahlung des zweiten γ-Quants, die sogenannte Anisotropie, die eine intrinsische Eigenschaft des Kerns in diesem Übergang ist, kommt es mit den ihm umgebenden elektrischen oder/und magnetischen Feldern zu einer periodischen Störung (Hyperfeinwechselwirkung). Die Abbildung der Einzelspektren rechts zeigt den Effekt dieser Störung als Wellenverlauf auf dem exponentiellen Zerfall von je zwei Detektoren, ein Paar in 90° und eins in 180° zueinander. Die Wellenverläufe zu beiden Detektorpaaren sind gegeneinander verschoben. Sehr vereinfacht kann man sich vorstellen, dass ein fest stehender Beobachter einen Leuchtturm betrachtet, dessen Lichtintensität periodisch heller und dunkler wird. Entsprechend „sieht“ eine Detektoranordnung, meist 4 Detektoren in planarer 90°-Anordnung oder 6 Detektoren in oktaedrischer Anordnung, die Rotation des Kerns in Größenordnungen von MHz bis GHz.
mini|Unten: komplexes PAC-Spektrum einer polykristallinen Substanz, oben: Fouriertransformation mini|PAC-Spektrum der 111mCd-Sonde in einem ZnO-Einkristall, mit Fit. Nach der Anzahl n der Detektoren, ergibt sich die Anzahl der Einzelspektren (z) nach z=n²−n, für n=4 daher 12 und für n=6 somit 30. Um ein PAC-Spektrum zu erhalten, werden die 90°- und 180°-Einzelspektren so miteinander verrechnet, dass die exponentiellen Funktionen sich aufheben und zusätzlich die unterschiedlichen Detektoreigenschaften sich herauskürzen. Es bleibt die reine Störfunktion übrig, wie in dem Beispiel eines komplexen PAC-Spektrums gezeigt ist. Seine Fouriertransformation ergibt die Übergangsfrequenzen als Peaks.
, das Zählratenverhältnis wird wie folgt berechnet:
Je nach Spin des Zwischenzustandes zeigen sich eine unterschiedliche Anzahl von Übergangsfrequenzen. Für 5/2 Spin sind 3 Übergangsfrequenzen zu beobachten mit dem Verhältnis ω1+ω2=ω3. Für jeden zugehörigen Gitterplatz der Einheitszelle ist in der Regel eine andere Kombination von 3 Frequenzen zu beobachten.
PAC ist eine statistische Methode: Jedes radioaktive Sondenatom sitzt in seiner eigenen Umgebung. In Kristallen sind aufgrund der hohen Regelmäßigkeit der Anordnung der Atome oder Ionen die Umgebungen identisch oder sehr ähnlich, so dass Sonden auf identischen Gitterplätzen die gleiche Störgröße erfahren, die dann erst in einem PAC-Spektrum messbar wird. Befinden sich die Sonden hingegen in sehr unterschiedlichen Umgebungen, wie z. B. in amorphen Materialien, ist in der Regel eine breite Frequenzverteilung oder gar keine erkennbar und das PAC-Spektrum erscheint flach, ohne Frequenzverlauf. Bei Einkristallen können je nach Orientierung des Kristalls zu den Detektoren bestimmte Übergangsfrequenzen vermindert oder ausgelöscht werden, wie im Beispiel des PAC-Spektrums von Zinkoxid (ZnO) zu sehen ist.
Instrumenteller Aufbau mini|PAC-Aufbau mini|Energiespektrum von 149Gd mit Energiefenstern für start und stop. Beim typischen PAC-Spektrometer sind 4 Detektoren in planarer 90°- und 180°-Anordnung oder 6 Detektoren in oktaedrischer Anordnung um die Probe mit radioaktiver Quelle platziert. Als Detektoren werden Szintiallationskristalle aus BaF2 oder NaI verwendet. Bei modernen Instrumenten kommen heute überwiegend LaBr3:Ce oder CeBr3 zum Einsatz. Photomultiplier wandeln die schwachen Lichtblitze in elektrische Signale um, die im Szintillator durch Gammastrahlung erzeugt wurden. In klassischen Instrumenten werden diese Signale verstärkt und in logischen UND/ODER Schaltungen in Kombination mit Zeitfenstern den verschiedenen Detektorkombinationen (für 4 Detektoren: 12, 13, 14, 21, 23, 24, 31, 32, 34, 41, 42, 43) zugeordnet und gezählt. Moderne digitale Spektrometer verwenden Digitizer-Karten, die das Signal direkt verwenden und in Energie- und Zeitwerte umwandeln und auf Festplatten speichern. Diese werden dann per Software nach Koinzidenzen durchsucht. Während bei klassischen Instrumenten für die jeweiligen γ-Energien begrenzende „Fenster“ vor der Verarbeitung gesetzt werden müssen, ist dies bei der digitalen PAC während des Aufzeichnens der Messung nicht notwendig und erfolgt erst im Analyseschritt. Bei Sonden mit komplexen Kaskaden ist es dadurch möglich, eine Datenoptimierung vorzunehmen oder mehrere Kaskaden parallel auszuwerten, sowie verschiedene Sonden gleichzeitig zu messen. Die dabei anfallenden Datenmengen können pro Messung zwischen 60 und 300 GB betragen.
Probenmaterialien Als Materialien für die Untersuchung (Proben) eignen sich prinzipiell alle Materialien, die fest und flüssig sein können. Je nach Fragestellung und Ziel der Untersuchung ergeben sich bestimmte Rahmenbedingungen. Für die Beobachtung klarer Störfrequenzen ist es aufgrund der statistische Methode notwendig, dass ein gewisser Anteil der Sondenatome sich in einer ähnlichen Umgebung befindet und z. B. denselben elektrischen Feldgradienten erfährt. Ferner darf sich während des Zeitfensters zwischen dem Start und Stop, oder grob ca. 5 Halbwertszeiten des Zwischenzustandes, die Richtung des elektrischen Feldgradienten nicht ändern. In Flüssigkeiten wird deshalb infolge der häufigen Stöße keine Störfrequenz messbar, es sei denn, die Sonde befindet sich komplexiert in großen Molekülen, wie z. B. in Proteinen. Die Proben mit Proteinen oder Peptiden werden zur Verbesserung der Messung meist eingefroren.
Die am meisten untersuchten Materialien mit PAC sind Festkörper wie Halbleiter, Metalle, Isolatoren und verschiedene Arten funktioneller Materialien. Für die Untersuchungen liegen diese meist kristallin vor. Amorphe Materialien besitzen keine hochgeordneten Strukturen. Sie besitzen jedoch eine Nahordnung, die sich in der PAC-Spektroskopie als breite Verteilung von Frequenzen zeigen kann. Nano-Materialien haben nach dem Core-Shell-Modell einen kristallinen Kern und eine Hülle, die eine eher amorphe Struktur besitzt. Je kleiner das Nanoteilchen wird, umso größer wird der Volumenanteil dieses amorphen Anteils. In PAC-Messungen zeigt sich dies mit der Abnahme des kristallinen Frequenzanteils in einer Verringerung der Amplitude (Dämpfung).
Probenherstellung Die für eine Messung benötigte Menge an geeigneten PAC-Isotopen liegt zwischen ca. 10 bis 1000 Milliarden Atomen (1010–1012). Die richtige Menge hängt von den jeweiligen Eigenschaften des Isotops ab. 10 Milliarden Atome sind eine sehr kleine Stoffmenge. Zum Vergleich enthält ein Mol ca. 6,22·1023 Teilchen. 1012 Atome in einem Kubikzentimeter Beryllium ergeben eine Konzentration von ca. 8 nmol/L (Nanomol = 10−9 mol). Die radioaktiven Proben haben je eine Aktivität von 0,1–5 MBq, was in der Größenordnung der Freigrenze für das jeweilige Isotop liegt.
Wie die PAC-Isotope in die zu untersuchende Probe gebracht werden, obliegt dem Experimentator und den technischen Möglichkeiten. Es sind folgende Methoden üblich:
Implantation mini|hochkant=1.5|Schematische Darstellung des (ISOLDE) am CERN. Der Protonenstrahl des Proton Synchrotron Boosters (PSB) erzeugt in den Targets radioaktive Nuklide. Diese werden in den Ionenquellen ionisiert, beschleunigt und mit den Ablenkmagneten des GPS (General Purpose Separator) oder HRS (High Resolution Separator) aufgrund ihrer unterschiedlichen Massen getrennt.