Selenoaldehyde 180px|Allgemeine Strukturformel von Selenoaldehyden Die Selenocarbonylgruppe ist blau markiert. R = H, organischer Rest (Alkyl, Aryl o. ä.). Selenoaldehyde sind organische, chemische Verbindungen. Sie stellen die Selen-Analoga von Aldehyden und Thioaldehyden dar und gehören zusammen mit den Selenoketonen zu den Selenocarbonylverbindungen.Paulmier, C. (1986): Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis. 4. Band. Oxford: Pergamon Books. S. 58–63, ISBN 0-08-032484-3.
In ihrer funktionellen Gruppe ist das Sauerstoffatom durch ein Selenatom ersetzt. Dieses ist durch eine Doppelbindung an das Kohlenstoff gebunden, welches zusätzlich ein Wasserstoffatom bindet. Selenoaldehyde sind reaktiv und ähneln in ihren Eigenschaften den Thioaldehyden, sind jedoch instabiler. Sie können jedoch thermodynamisch oder kinetisch stabilisiert werden.Okazaki, R., Kumon, N. & Inamoto, N.: 2, 4, 6-Tri-tert-butylselenobenzaldehyde, the first stable seleno aldehyde. Journal of the American Chemical Society, 1989, 111(15), S. 5949–5951, doi:10.1021/ja00197a070. Selenhaltige, organische Verbindungen sind oft toxisch, wodurch ihre Erforschung erschwert wurde. Die praktische Bedeutung von Selenoaldehyden ist gering, allerdings werden sie aufgrund ihrer Reaktivität als Intermediate in organischen Synthesen eingesetzt.Guzirc, F.S. (1987): The Chemistry of Selencarbonylcompounds. In Liotta, D. (Ed.): Organoselenium Chemistry. New York: Wiley. S. 277–324, ISBN 0-471-88867-2.
Eigenschaften Analog zu Thioaldehyden polymerisieren und trimerisieren Selenoaldehyde leicht zu 1,3,5-Triselanen. Das Trimer von Selenoacetaldehyd kann in der α-Form oder in der β-Form auftreten: Isomerie von Triselanen (hier 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-triselanen) 185px|trans- bzw. α-Form von 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-triselanα-Form 205px|cis- bzw. β-Form von 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-triselanβ-Form Die α-Form wird aus sterischen Gründen bevorzugt gebildet, kann jedoch durch eine Umsätzug mit Silbernitrat und Ammoniak in die β-Form überführt werden. Monomere Selenoaldehyde können durch heteroaromatische Substituenten oder durch konjugierte, mesomere Systeme stabilisiert werden, wobei das Selenatom durch Mesomerie in die Ringstruktur einbezogen werden kann.
Synthese Selenoaldehyde können aus Aldehyden gewonnen werden. Wenn z. B. Acetaldehyd mit Selenwasserstoff und Salzsäure zur Reaktion gebracht wird, entsteht unter Wasserabspaltung Selenoacetaldehyd.Schönberg, A. & Wagner, A. (1955): Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Thioaldehyden und Thioketonen. In Müller, E. (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie. Band IX: Schwefel-, Selen-, Tellurverbindungen. Stuttgart: Thieme Verlag. S. 1195–1199. Dieses ist instabil und kann z. B. als Diels-Alder-Addukt mit Cyclopentadien isoliert werden.Meinke, P. T., & Krafft, G. A.: Synthesis and cycloaddition reactivity of selenoaldehydes. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(26), S. 8671–8679, doi:10.1021/ja00234a015.Mikolajczyk, M., Drabowicz, J. & Kiełasiński, P. (1995): Formation of C-Se and C-Te Bonds. In Helmchen, G. et al. (Herausgeber.): Methods of Organic Chemistry: Stereoselective Synthesis. Band E21e, Stuttgart: Thieme, S. 5083–5132, ISBN 3-13-100124-0. zentriert|410px| Synthese von Selenoacetaldehyd Die daraus resultierenden Heterocyclen sind sehr reaktiv. Sie werden z. B. zur Einführung von Selenatomen in organische Moleküle eingesetzt.Degl’Innocenti, A. et al.: Silicon-Mediated Synthesis of Selenoaldehydes and Selenoacylsilanes and Their Hetero Diels–Alder Reactions. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2009, 184(6), S. 1621–1626, doi:10.1080/10426500902947989. Cycloadditionen von substituierten Selenoaldehyden können regioselektiv gesteuert werden.Meinke, P. T., & Krafft, G. A.: Regiochemical preferences in selenoaldehyde cycloadditions. Tetrahedron, 1987, 28(43), S. 5121–5124, doi:10.1016/S0040-4039(00)95607-7. Cycloadditionen dieser Art können ebenfalls intramolekular erfolgen.Segi, M. et al.: Intramolecular Diels-Alder reaction of selenoaldehydes. Tetrahedron, 1988, 29(52), S. 6965–6968, doi:10.1016/S0040-4039(00)88488-9. Die Wittig-Reaktion mit elementarem Selen führt ebenfalls zu Selenoaldehyden.Okuma, K. et al.: The Reaction of Wittig Reagents with Selenium. Formation of Selenoaldehydes. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1990, 63(6), S. 1653–1657, doi:10.1246/bcsj.63.1653. Heteroaromatische Selenoaldehyde können durch die Vilsmeier-Haack-Reaktion und anschließender Behandlung mit Natriumselenid synthetisiert werden. Aktuelle Arbeiten formulieren die Synthese von Selenoaldehyden (2) durch die Eigenkondensation von sterisch anspruchsvollen Selenanaloga von arylsubstituierten Sulfensäuren (1), welche autokatalytisch abläuft:Sase, S., Kakimoto, R. & Goto, K.: Synthesis of a Stable Selenoaldehyde by Self‐Catalyzed Thermal Dehydration of a Primary‐Alkyl‐Substituted Selenenic Acid, Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(3), S. 901–904, doi:10.1002/anie.201409485. zentriert|590px| Synthese von Selenoaldehyden aus Selenanaloga von Alkansulfensäuren Darüber hinaus lassen sich Selenocarbonylverbindungen mit dem Woollins’ Reagenz herstellen, welches die selenhaltige, analoge Verbindung zum Lawessons Reagenz darstellt.Hua, G., & Woollins, J. D.: Synthese und Reaktivität von Phosphor‐Selen‐Ringen. Angewandte Chemie, 2009, 121(8), S. 1394–1403, doi:10.1002/ange.200800572.
Reaktionen Selenoaldehyde reagieren als Dienophile in Diels-Alder-Reaktionen.Li, G. M., Segi, M., & Nakajima, T.: α, β-Unsaturated selenoaldehydes and selenoketones the reaction behavior as a heterodiene and/or a dienophile. Tetrahedron, 1992, 33(24), S. 3515–3518, doi:10.1016/S0040-4039(00)92677-7. Darüber hinaus können sie als Edukte in der Diselenidsynthese fungieren. Selenoaldehyde reagieren aufgrund ihrer Reaktivität zu Trimeren sowie zu Polymeren.Krafft, G. A., & Meinke, P. T.: Selenoaldehydes: preparation and dienophilic reactivity. Journal of the American Chemical Society, 1986, 108(6), S. 1314–1315, doi:10.1021/ja00266a041. zentriert|405px|Trimerisierung und Polymerisierung von Selenoformaldehyd
Einzelnachweise
Kategorie:Stoffgruppe Selenocarbonylverbindungen