miniatur|hochkant=2.5|Hydroformylierung von Propen zu zwei isomeren Butanalen (aliphatische Aldehyde). Die Hydroformylierung (auch: Oxosynthese, seltener Roelen-Synthese oder Roelen-Reaktion) ist eine technisch bedeutende, homogen katalysierte Reaktion von Olefinen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Die primären Produkte der Hydroformylierung sind Aldehyde mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Olefinsubstrat. Diese Aldehyde werden zur Herstellung einer Vielzahl nützlicher Folgeprodukte verwendet, die Aldehyde selbst haben eine geringe Verwendbarkeit. Wichtige industrielle Produkte der Hydroformylierung sind 1-Butanol und 2-Ethylhexanol, die beide aus Propen gewonnen werden. Die Produkte der Hydroformylierung werden vielfältig als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, Schmiermitteln oder Weichmachern für Kunststoffe eingesetzt. Im Jahr 2008 betrug die mittels Hydroformylierung hergestellte Menge an Oxo-Produkten etwa 10,4 Millionen Tonnen.
Die Entdeckung dieser metallorganischen Komplexkatalyse gelang dem deutschen Chemiker Otto Roelen im Dezember 1937 bei der Untersuchung der Fischer-Tropsch-Synthese in den Forschungslaboratorien der Ruhrchemie. Das Verfahren gilt als eine der bedeutendsten Entwicklungen der industriellen Chemie des 20. Jahrhunderts und als erster großtechnischer homogenkatalytischer Prozess. Als Hydroformylierungs-Katalysatoren verwendet die chemische Industrie metallorganische Cobalt- oder Rhodiumverbindungen. Das industrielle Verfahren wird bei Drücken von etwa 10 bar bis 100 bar und Temperaturen zwischen 40 und 200 °C durchgeführt. Die Kapazität der industriellen Anlagen wurde seit seiner Erfindung kontinuierlich ausgebaut, die Gesamtkapazität der Hydroformylierungsanlagen beträgt mehrere Millionen Tonnen pro Jahr, wobei die Produkte auf Propenbasis den größten Volumenanteil haben. Die Hydroformylierung nach dem zweiphasigen Ruhrchemie/Rhône‐Poulenc‐Verfahren auf Basis von wasserlöslichen Rhodiumkatalysatoren war einer der ersten technisch wichtigen homogen-katalysierten Prozesse, bei denen das entscheidende Problem der Rückführung des Katalysators zufriedenstellend gelöst wurde.
Neben den industriellen Anwendungsmöglichkeiten stellt die Hydroformylierung eine ideale atomökonomische Reaktion zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit einzigartigen Möglichkeiten zur Anwendung in der zielgerichteten organischen Synthese dar. Durch den Einsatz von Katalysatorsystemen mit maßgeschneiderten Liganden, welche die Regio-, Stereo- und Enantioselektivität steuern, wurde die Hydroformylierung ein wichtiges Werkzeug in der organischen Synthese von Feinchemikalien.
Geschichte O. C. Elvins und A. W. Nash wiesen bei ihren Untersuchungen zur Fischer-Tropsch-Synthese 1926 erstmals auf die Bildung von sauerstoffhaltigen Komponenten bei dieser Reaktion hin. Auch D. F. Smith, C. O. Hawk und P. L. Golden beobachteten die Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen bei der Reaktion von Ethylen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter Fischer-Tropsch-Bedingungen. Sie erhielten eine Mischung von Aldehyden und Alkoholen, wobei ein Großteil des eingesetzten Ethens zu Ethan hydriert wurde. Ihre Versuche, die Prozessführung in Hinblick auf sauerstoffhaltige Verbindungen zu optimieren, gelangen aber nicht.
Entdeckung miniatur|hochkant=1.5|Gesamtansicht der Ruhrchemie in Oberhausen (heute OXEA GmbH) Im Werk der Ruhrchemie in Oberhausen entdeckte Otto Roelen die Hydroformylierung im Dezember 1937 zufällig beim Versuch, das bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallende Ethen in den Prozess zurückzuführen. Bei Versuchen, in denen neben Ethen auch Ammoniak der Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt wurde, fand Roelen Ablagerungen von Propionaldimin, einem Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Propionaldehyd. Im Gegensatz zu anderen Forschern interpretierte er die Bildung von Propionaldehyd als eigenständige Reaktion, die er auf die Zugabe von Ethen zurückführte und nicht als Nebenreaktion der Fischer-Tropsch-Synthese ansah.
Nach ersten Versuchen zur Optimierung der Reaktion in Richtung der Aldehydbildung, die er im Juli 1938 begann, reichte Roelen bereits Ende desselben Jahres ein Patent für die Oxosynthese ein. Der Name „Oxosynthese“ beruht auf der falschen Vermutung, dass es sich um eine generelle Synthese zur Herstellung von Oxo-Produkten wie Aldehyden und Ketonen handelte. Ketone fallen aber nur bei der Hydroformylierung von Ethen als Folgeprodukt in Form von Diethylketon in großen Mengen an. Die Ruhrchemie, Otto Roelens Arbeitgeber, wählte als Lösungsmittel für die Hydroformylierung Toluol, da es sich leicht von den entstehenden Produkten abtrennen ließ. Bei einer Reaktionstemperatur von 115 °C erzielte der Prozess bei vollständigem Umsatz des Ethens eine Ausbeute von 70 bis 80 % Propionaldehyd, 15 % organische Nebenprodukte und 5 % Verlust.
Technischer Prozess miniatur|hochkant=0.7|Cobaltcarbonylhydrid Als Katalysator verwendete Roelen einen Cobaltoxid, Thorium(IV)-oxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysator, der sonst für die Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt wurde. Er fand jedoch, dass viele andere Cobaltsalze als Katalysator-Precursor geeignet waren und vermutete, dass Cobaltcarbonylhydrid die aktive Katalysatorspezies war. Dieser Komplex gilt als erste Katalysatorgeneration.
Die I. G. Farben verwendete eine Prozessvariante mit einem auf Bimsstein fixierten Katalysator in einem wässrigen System. Als Einsatzstoffe nutzte die I. G. Farben ein äquimolares Gemisch von Ethen, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 200 °C und einem Reaktionsdruck von 15 bis 30 MPa (150 bis 300 bar). Bei dieser Prozessvariante wurde etwa 20 bis 25 % des Ethens zum Ethan hydriert, die Selektivität zum Propionaldehyd betrug nur 65 %. Der Verlust an Katalysator wurde durch Zugabe von Cobaltfettsäuresalzen ausgeglichen.
Roelen arbeitete bereits früh an der Hydroformylierung von Fischer-Tropsch-Olefinen mit einer Kettenlänge von 11 bis 17 Kohlenstoffatomen für die Herstellung von Fettalkoholen. Im Jahr 1940 begann die Ruhrchemie mit dem Bau einer Anlage, deren Kapazität 7000 Jahrestonnen Fettalkohole betragen sollte. Die Ruhrchemie nahm die Anlage im Krieg aber nicht mehr in Betrieb.
Weitere Entwicklungen Aufgrund der niedrigen Selektivität zum n-Isomeren entwickelte die Shell Katalysatorsysteme, bei denen der Kohlenstoffmonoxidligand des Cobaltcarbonylhydrids teilweise durch Phosphane ersetzt war. Durch Ligandenmodifikation war es nun möglich, die Selektivität zum gewünschten Produkt zum Teil zu steuern. Die Komplexe des Typs HCo(CO)3(PR3) gelten als zweite Katalysatorgeneration, die Prozesstemperaturen von 150 bis 190 °C und Drücke von 40 bis 80 bar bei einer n/iso-Selektivität von 88:12 erlaubten.
Lauri Vaska berichtete im Jahr 1963 über die Darstellung des Komplexes Rhodiumtetracarbonylhydrid. Diesen Komplex und seine Triphenylphosphananaloga setzte Geoffrey Wilkinson ab 1968 für die Hydroformylierung ein. Dies gilt als Meilenstein in der Weiterentwicklung des Verfahrens, da Rhodiumcarbonylhydridkomplexe mit Triphenylphosphan-Liganden eine hohe Aktivität und Selektivität in der Hydroformylierung aufweisen. Die Firma Union Carbide nutzte ab 1976 Katalysatoren des Typs HRh(CO)(PR3)3 für die Entwicklung des Low-Pressure-Oxo-Prozesses (LPO), der bei Temperaturen von 90 bis 100 °C und Drücken von 15 bis 18 bar arbeitet. Durch die geringe Hydrierungsaktivität des Katalysators, mildere Reaktionsbedingungen sowie eine hohe n/iso-Selektivität erlangte das Verfahren trotz des höheren Rhodiumpreises schnell technische Bedeutung. Phospanmodifizierte Rhodiumcarbonylhydride gelten als dritte Generation der Hydroformylierungskatalysatoren.
Neben dem ursprünglichen Verfahren entwickelten weitere Firmen wie BASF und Shell Verfahrensvarianten, die bei Drücken von etwa 5 MPa (50 bar) und Temperaturen von etwa 100 °C arbeiten. Die Prozesse beruhen alle auf phosphanmodifizierten Cobalt- und Rhodiumkomplexen. Shell nutzte ein tributylphosphanmodifiziertes Cobaltcarbonylhydrid zur Hydroformylierung längerkettiger Olefine, die direkt zum Alkohol weiterhydriert wurden.
Zwei-Phasen-Hydroformylierung miniatur|hochkant|Gedenktafel anlässlich des 75. Jahrestages der Patentanmeldung für die Hydroformylierung am Werk Oberhausen der Ruhrchemie (heute OQ Chemicals). Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Fixierung des Katalysators unternommen, mit dem Ziel, die Trennung von Produkt- und Katalysatorphase zu erleichtern. Es wurde etwa versucht, durch die Kombination von Diphenylphosphinomethylpolystyrol und Dicobaltoctacarbonyl eine Fixierung zu erreichen. Diese Bemühungen hatten jedoch nicht den gewünschten Erfolg. Probleme mit der Deaktivierung des Katalysators und seines Austrags verbesserten sich in den 1980er Jahren entscheidend durch die Einführung wasserlöslicher Katalysatoren im Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren. Basierend auf dem von Wilkinson entwickelten Rhodiumtristriphenylphosphancarbonylhydrid und den Arbeiten von Kuntz bei Rhône Poulenc entwickelte die Ruhrchemie innerhalb von 24 Monaten und mit einem Scale-Up-Faktor von 1 : 24.000 den technischen Prozess. Der Katalysator verbleibt dabei in der Wasserphase, die leichtere, in Wasser unlösliche Produktphase kann dadurch leicht vom Katalysator getrennt werden. Die wasserlöslichen Rhodiumkatalysatoren gelten als vierte Generation der Hydroformylierungskatalysatoren.
Seit Mitte der 1990er Jahre wird versucht, durch Einsatz von Lösungsmitteln wie etwa überkritisches Kohlenstoffdioxid, perfluorierte Systeme oder ionische Flüssigkeiten die Reaktion weiter zu optimieren. Des Weiteren wurden neben dem Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren andere Wege und Methoden der Heterogenisierung erprobt. Dabei konnte meist das Problem des Katalysatoraustrags nicht gelöst werden. Am 24. August 2013, zum 75. Jubiläum der Patenteinreichung, wurde das Werk Ruhrchemie von der GDCh in das Programm Historische Stätten der Chemie aufgenommen.
Rohstoffe mini|hochkant=2.5|Hydroformylierung eines Alkens (R1 bis R3 Organylgruppen (z. B. Alkyl- oder Arylgruppen) oder Wasserstoffatome).
Viele Olefine (Alkene und Cycloalkene) sind der Hydroformylierung zugänglich. Es handelt sich formal um eine Addition von Wasserstoff und einer Formylgruppe an die Doppelbindung eines Olefins, wobei die Kombination Olefin/Katalysator eine wesentliche Rolle für die zu erzielenden Umsätze und Selektivitäten spielt.
Synthesegas Die Herstellung von Synthesegas kann prinzipiell aus festen, flüssigen oder gasförmigen Ausgangsstoffen erfolgen. Als Kohlenstoffquelle können sowohl Kohle (im Formelbeispiel als C) über die Kohlevergasung, Erdöl (C5H12), Erdgas (CH4) als auch nachwachsende Rohstoffe über Dampfreformierung oder Partielle Oxidation dienen.
Die Ruhrchemie nahm 1986 eine Kohlevergasung in der Synthesegasanlage Ruhr nach dem Prinzip eines Texaco-Kohlevergasers in Betrieb. Dabei wurde eine Feinkohle/Wasser-Slurry bei Temperaturen von etwa 1200 °C und einem Druck von etwa 20 bar zu Synthesegas umgesetzt. Der Durchsatz betrug 30 Tonnen Steinkohle pro Stunde, wodurch 40.000 Normkubikmeter Synthesegas sowie 10.000 Normkubikmeter Wasserstoff entstanden.
In der Praxis ist ein Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff von etwa 40 : 60 erwünscht. Der überschüssige Wasserstoff wird in der parallel ablaufenden Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen verbraucht.
Olefine Kurzkettige Olefine reagieren meist schneller als längerkettige Olefine und Cycloolefine, lineare Olefine reagieren schneller als verzweigte. Fast alle Olefine lassen sich hydroformylieren, wobei die Reaktion von vierfach mit Alkylgruppen substituierten Olefinen, die zu einem quaternären Kohlenstoffatom führen würden, nur selten gelingt. Styrol lässt sich durch Cobaltkatalysatoren kaum hydroformylieren, mit Rhodiumkatalysatoren werden dagegen hohe Umsätze erzielt.