Triphenylbismutan ist eine metallorganische Verbindung des Bismuts, welches als Reagenz in der organischen Synthese angewendet wird. Es ist hinsichtlich der Molmasse die schwerste und letzte bekannte Triphenylverbindung in der Stickstoffgruppe des Periodensystems mit den weiteren Vertretern Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin. Bei schwereren Elementen in der Stickstoffgruppe sind mit dem Pentaphenylarsoran, dem Pentaphenylstiboran und dem Pentaphenylbismoran auch fünffach substituierte Vertreter bekannt.
Gewinnung und Darstellung Die Synthese von Triphenylbismutan erfolgt durch die Umsetzung von Bismut(III)-chlorid mit Phenylmagnesiumbromid in einem etherischen Lösungsmittel.Blicke, F.F.; Oakdale, U.O.; Smith, F.D.: Distibyls. I. Tetraphenyldistibyl. Attempts to Obtain Tetraphenyldibismuthyl in J. Am. Chem. Soc. 53 (1931) S. 1025–1029, doi:10.1021/ja01354a027.
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Analog gelingt die Synthese auch mit der Verwendung von Phenyllithium.Georg Brauer (Hrsg.) u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3. umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87823-0, S. 601.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Triphenylbismutan ist ein weißer kristalliner FeststoffHitomi Suzuki, Naoki Komatsu, Takuji Ogawa, Toshihiro Murafuji, Tohru Ikegami, Yoshihiro Matano: Organobismuth Chemistry, Elsevier, 1st edition 2001, ISBN 978-0-444-20528-5, S. 13, 20., der bei 77,6 °C schmilzt. Wichtige thermodynamische Daten sind: die Wärmekapazität bei 25 °C mit 330,2 J·mol−1·K−1 bzw. 0,75 J·g−1·K−1.Steele, W.V.: The standard enthalpies of formation of the triphenyl compounds of the group V elements. 2. Triphenylbismuth and the Ph-Bi mean bond-dissociation energy in J. Chem. Thermodyn. 11 (1979) S. 187–192, doi:10.1016/0021-9614(79)90170-8. die molare Verbrennungsenthalpie des Feststoffes mit −10003,5 kJ·mol−1 für die Reaktion C18H15Bi(c) + 22,5O2(g) -> 0,5Bi2O3(c) + 18CO2(g) + 7,5H2O(l) die molare Sublimationsenthalpie mit 110,9 kJ·mol−1 sowie die molare Bildungsenthalpie des Feststoffs mit 489,7 kJ·mol−1. die molare Bildungsenthalpie für die Gasphase mit 600,6 kJ·mol−1.
Chemische Eigenschaften Triphenylbismutan ist gegenüber dem pyrophoren Trimethylbismutan luftbeständig und hydrolysestabil. Eine Oxidation zur entsprechenden Bismutoxyverbindung Ph3Bi=O erfordert starke Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid.
Mit Chloriden reagiert es unter Bildung von Diphenylbismutchlorid und Phenylmetallchloriden.
(C6H5)3Bi + MCl3 -> (C6H5)2BiCl + C6H5MCl2 M=Bi,Sb,As,Sb,P,Tl
(C6H5)3Bi + HgCl2 -> (C6H5)2BiCl + C6H5HgCl
(C6H5)3Bi + HCl -> (C6H5)2BiCl + C6H6
(C6H5)3Bi + Cl3CCOOH -> (C6H5)2BiOOCCCl3 + C6H6
Mit Interhalogenverbindungen oder Halogen-Pseudohalogenverbindungen bildet sich Diphenylbismuthalogenid / -pseudohalogenid.
(C6H5)3Bi + ICl -> (C6H5)2BiCl + C6H5I
(C6H5)3Bi + CNI -> (C6H5)2BiCN + C6H5I
(C6H5)3Bi + CNBr -> (C6H5)2BiBr + C6H5CN
(C6H5)3Bi + IBr -> (C6H5)2BiBr + C6H5I
Eine oxidative Chlorierung mittels Sulfurylchlorid führt zur fünfwertigen Bismutverbindung Triphenylbismutdichlorid. Ein anschließender Halogenaustausch mit einem Grignardreagenz bzw. Phenylmagnesiumhalogenid ergibt das PentaphenylbismoranElschenbroich, Ch.; Salzer, A.: Organometallchemie, Teubner Taschenbücher Chemie, 3. Auflage, B. G. Teubner Stuttgart 1993, ISBN 978-3-519-33501-6, doi:10.1007/978-3-322-96804-3, S. 183–196., welches als violetter Feststoff isoliert werden kann.
(C6H5)3Bi + SO2Cl2 -> (C6H5)3BiCl2 + SO2
(C6H5)3BiCl2 + 2(C6H5)MgX -> (C6H5)5Bi + 2MgXCl
Triphenylbismutan und Pentaphenylbismoran ergeben über einen Phenylgruppentransfer das entsprechende Tetraphenylbismutoniumsalz.Wittig, G.; Clauß, K.: Pentaphenyl-wismut in Justus Liebigs Annalen der Chemie 578 (1952) 136–146, doi:10.1002/jlac.19525780116.
(C6H5)3Bi + (C6H5)5Bi -> [(C6H5)4Bi]+[(C6H5)4Bi]-
Verwendung In der organischen Synthese wird es als Reagenz für Glycolspaltungsreaktionen und zur Phenylierung von Alkoholen und Aminen verwendet. Photochemisch können Phenylradikalreaktionen induziert werden.
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Einzelnachweise
Kategorie:Bismutverbindung Kategorie:Phenylsubstituierte Verbindung