Toluol (nach IUPAC-Nomenklatur Toluen) ist eine farblose, charakteristisch riechende, flüchtige Flüssigkeit, die in vielen ihrer Eigenschaften dem Benzol ähnelt. Toluol ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, häufig ersetzt es als Lösungsmittel das krebserregende Benzol. Es ist unter anderem auch im Benzin enthalten.
Etymologie Als Henri Etienne Sainte-Claire Deville Toluol aus Tolubalsam gewann, hatte er für diesen Körper den Namen Benzoën angenommen, der bei den Balsamen, von denen er herkommt, an den fast generischen Charakter erinnert, den nämlich, Benzoesäure zu halten. Berzelius schlug dann in seinen Jahresberichten den Namen Toluin vor.J. Berzelius: Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie und Mineralogie. 22, Lauppsche Buchhandlung, Tübingen 1843, S. 354, online auf babel.hathitrust.org, abgerufen am 15. Januar 2017. Die Abwandlung in Toluol taucht erstmals in einer Arbeit von Muspratt und Hoffmann auf,Aug. Wilh. Hofmann: Ueber eine sichere Reaction auf Benzol. In: Liebigs Ann Chem, 55, 1845, S. 200–205, doi:10.1002/jlac.18450550205. die indessen – wohl irrtümlich – sich bezüglich des Namens auf die obige Stelle von Berzelius berufen.Christian Wiegand: Entstehung und Deutung wichtiger organischer Trivialnamen. I. Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe. In: Angewandte Chemie. 60 (4), 1948, S. 109–111, doi:10.1002/ange.19480600407.
Geschichte Toluol wurde erstmals von Pierre-Joseph Pelletier und Filip Neriusz Walter 1837 isoliert. Pelletier fand die Verbindung in dem Gas, das von der Rinde der See-Kiefer (damals Pinus maritima) emittiert wird. Pelletier nannte die Substanz Retinaphta, nach dem Kiefernharz.H. Limpricht: Lehrbuch der organischen Chemie. Band 2, C. A. Schwetske & Sohn, 1862, S. 791. 1841 wurde Toluol dann auch von Henri Etienne Sainte-Claire Deville durch trockene Destillation aus dem Tolubalsam gewonnen; hierauf beruht auch der heutige Name.Richard L. Myers: The 100 Most Important Chemical Compounds. Greenwood Press, 2007, ISBN 978-0-313-33758-1, S. 283. Charles Blachford Mansfield erfand ein Verfahren zur fraktionierten Destillation von Benzol aus Steinkohlenteer, das er sich 1848 patentieren ließ und er stellte Benzol und Toluol in größeren Mengen dar. Durch Nitrierung von Toluol mittels Nitriersäure (Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure) wurde 1863 durch den Chemiker Julius Wilbrand zum ersten Mal Trinitrotoluol (TNT) hergestellt. Die Großproduktion von TNT wurde in Deutschland schließlich im Jahre 1901 aufgenommen; dieses Verfahren wird noch heute angewandt.
Vorkommen und Emissionen Toluol kommt im Erdöl und in dem Leichtöl, das bei der Steinkohleteerdestillation anfällt, in kleineren Mengen vor. Da Toluol im Benzin enthalten ist, wird es unter anderem im Kfz-Verkehr freigesetzt. Es entsteht in kleinen Mengen bei der unvollständigen Verbrennung von organischen Stoffen, wie zum Beispiel beim Rauchen. In den letzten Jahren ist ein Rückgang der Toluolemissionen zu verzeichnen. Das Jahresmittel beträgt zum Beispiel in Rheinland-Pfalz 30 µg/m³; je nach Ort kann es jedoch zu größeren Schwankungen dieses Wertes kommen. Hauptemissionsfaktor ist mit ca. 65 % der Kfz-Verkehr, 33 % sind auf den Gebrauch von Toluolprodukten und 2 % auf die Toluolherstellung zurückzuführen. Freigesetztes Toluol wird in der Erdatmosphäre, wie beim Benzol, nach mehreren Tagen durch Reaktionen mit Hydroxylradikalen (OH-Radikale) abgebaut.
Gewinnung und Darstellung Eine direkte Gewinnung aus Erdöl oder durch Trockendestillation von Steinkohle ist – auf Basis der Rohölpreise von 2006 – noch nicht wirtschaftlich.
In der Industrie wird es hauptsächlich bei der Verarbeitung von Erdöl gewonnen, indem das (durch Cracken erzeugte) n-Heptan zu Methylcyclohexan reformiert und danach zu Toluol dehydriert wird. Diesen Vorgang nennt man auch Dehydrocyclisierung.
rahmenlos|zentriert|hochkant=2|n-Heptan wird zu Methylcyclohexan reformiert und danach zu Toluol dehydriert
Während des Zweiten Weltkrieges kam es in Deutschland wegen des fehlenden Erdöls zu Engpässen bei der Toluolherstellung, weswegen es auch aus Benzol und Methanol mittels der Friedel-Crafts-Alkylierung hergestellt wurde.Houben-Weyl: Arene und Arine, 4. Auflage, Thieme, Stuttgart, 1981, S. 194. Die Friedel-Crafts-Alkylierung hat limitierende Faktoren, die die Ausbeute und damit die wirtschaftliche Bedeutung erheblich senken: Alkylbenzole sind in der elektrophilen Substitution an Aromaten reaktiver als Benzol selbst; daher tendiert das gerade erst entstandene Alkylbenzol dazu, zu zwei- und mehrfach alkylierten Produkten zu reagieren. Die Ausbeute von Toluol wird geringer:
rahmenlos|hochkant=1.6|zentriert|Friedel-Crafts-Reaktion
Aufgrund der geringen Kosten der Ausgangsstoffe werden immense Mengen davon kontinuierlich umgesetzt, das dabei entstehende Toluol durchgehend abgetrennt und der Gleichgewichtsreaktion somit entzogen. Weiterhin fällt Toluol als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethen und Propen an. Photochemisch ist es durch Isomerisierung von Cycloheptatrien zugänglich.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Toluol ist der einfachste Vertreter der Alkylbenzole. An der Luft verbrennt es nur unvollständig mit gelber, stark rußender Flamme. Die Flüssigkeit riecht charakteristisch angenehm (ähnlich wie Benzol) und hat eine Geruchsschwelle von 0,6–263 mg/m³. Toluol schmilzt bei −95 °C, siedet bei 111 °C und ist bei Normalbedingungen eine farblose, klare, wasserhelle Flüssigkeit, die stark lichtbrechend ist (Brechungsindex: 1,4969). In Wasser ist es fast unlöslich (0,47 g/l); mit Kohlenstoffdisulfid, Ethanol und Diethylether ist es in jedem Verhältnis mischbar. Auch in Chloroform, Aceton und den meisten weiteren organischen Lösungsmitteln ist Toluol gut löslich. Die Verbindung bildet mit einer Reihe von Lösungsmitteln azeotrop siedende Gemische. Die azeotropen Zusammensetzungen und Siedepunkte finden sich in der folgenden Tabelle. Keine Azeotrope werden mit n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol, Ethylbenzol, Cyclohexanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Methylethylketon, Diethylether, Ethylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Schwefelkohlenstoff und Phenol gebildet.
Azeotrope mit verschiedenen LösungsmittelnI. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 40–42. Lösungsmittel Wasser Methanol Ethanol 1-Propanol 2-Propanol 1-Butanol iso-Butanol sec-Butanol Gehalt Toluol in Ma% 80 31 32 51 31 68 55 45 Siedepunkt in °C 85 64 77 93 81 106 101 95 Lösungsmittel Ethandiol Methylglycol Ethylglycol 1,4-Dioxan Acetonitril Essigsäure Pyridin Methylisobutylketon Gehalt Toluol in Ma% 93 74 89 20 24 72 68 97 Siedepunkt in °C 110 106 110 102 81 101 108 111
Die dynamische Viskosität beträgt 0,6 mPa·s, Toluol ist also dünnflüssiger als Wasser. Der Heizwert beträgt 40.940 kJ/kg.
+Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquidΔfH0gas 12,0 kJ·mol−1 50,1 kJ·mol−1M. V. Roux, M. Temprado, J. S. Chickos, Y. Nagano: Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. In: J. Phys. Chem. Ref. Data. 37, 2008, S. 1855–1996. als Flüssigkeitals Gas Verbrennungsenthalpie ΔcH0gas −3910,9 kJ·mol−1J. D. Cox, G. Pilcher: Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. Academic Press, New York 1970, ISBN 0-12-194350-X. Wärmekapazität cp 157,09 J·mol−1·K−1 (25 °C)J.-P. E. Grolier, G. Roux-Desgranges, M. Berkane, E. Jimenez, E. Wilhelm: Heat capacities and densities of mixtures of very polar substances 2. Mixtures containing N,N-dimethylformamide. In: J. Chem. Thermodyn. 25, 1993, S. 41–50.1,70 J·g−1·K−1 (25 °C) 137,2 J·mol−1·K−1 (120 °C)D. W. Scott: Toluene: thermodynamic properties, molecular vibrations, and internal rotation. In: J. Phys. Chem. 66, 1962, S. 911–914.1,49 J·g−1·K−1 (120 °C) als Flüssigkeitals Gas Kritische Temperatur Tc591,75 K Kritischer Druck pc 41,58 bar Kritisches Volumen Vc 0,316 l·mol−1 Kritische Dichte ρc 3,17 mol·l−1C Tsonopoulos; Ambrose, D.: Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 3. Aromatic Hydrocarbons. In: J. Chem. Eng. Data. 40, 1995, S. 547–558. doi:10.1021/je00019a002 Azentrischer Faktor ωc 0,264Carl L. Yaws, Prasad K. Narasimhan: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons – Chapter 1: Critical Properties and Acentric Factor, Organic Compounds. 1. Auflage. Elsevier 2008, ISBN 978-0-8155-1596-8, S. 31. doi:10.1016/B978-081551596-8.50006-7 Schmelzenthalpie ΔfH 6,61 kJ·mol−1E. S. Domalski, E. D. Hearing: Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase. Volume III. In: J. Phys. Chem. Ref. Data. 25, 1, 1996, doi:10.1063/1.555985. beim Schmelzpunkt Verdampfungsenthalpie ΔVH0ΔVH 38,1 kJ·mol−1 33,18 kJ·mol−1V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985, S. 300.am Normaldrucksiedepunkt
Chemische Eigenschaften Toluol ist bei Normalbedingungen stabil und relativ reaktionsträge. Es geht ähnliche Reaktionen ein wie Phenol und Benzol. Toluol greift viele Kunststoffe an und wird deswegen meist in Glas- oder Metallbehältern aufbewahrt. Durch Oxidation (zum Beispiel mit saurer Kaliumpermanganat-Lösung) kann Toluol über Benzylalkohol und Benzaldehyd zu Benzoesäure umgewandelt werden. Toluol geht vor allem radikalische Substitutionsreaktionen und elektrophile Substitutionsreaktionen ein. Nukleophile Substitutionsreaktionen sind seltener.
Insbesondere in der Hitze oder unter Bestrahlung mit Licht kann Toluol mit geeigneten Reaktionspartnern (beispielsweise Brom) radikalische Substitutionsreaktionen an der Methylgruppe eingehen (siehe SSS-Regel):
rahmenlos|hochkant=1.2|zentriert|Reaktion von Toluol mit Brom unter radikalischen Reaktionsbedingungen
Da Toluol relativ reaktionsträge ist, laufen elektrophile Substitutionsreaktionen an ihm nur relativ langsam ab. In Gegenwart eines geeigneten Katalysators kann die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden (siehe KKK-Regel). Es entstehen bevorzugt para- und ortho-substituierte Produkte:
rahmenlos|hochkant=1.6|zentriert|Reaktion von Toluol mit Brom in Gegenwart einer Lewis-Säure (FeBr3)
Toluol reagiert mit Salpetersäure zu 4-Nitrotoluol und Wasser, daneben entsteht auch das isomere 2-Nitrotoluol. Das eigentliche nitrierende Agens (NO2+) wird in Gegenwart von Schwefelsäure aus Salpetersäure gebildet:
rahmenlos|hochkant=1.6|zentriert|Nitrierung von Toluol
Über mehrfache Nitrierung kann TNT (Trinitrotoluol) gewonnen werden.
Eine weitere, wichtige Reaktion ist die Oxidation von Toluol zu Benzoesäure.
Sicherheitstechnische Kenngrößen