Die Serini-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Diese wurde von Karl Heinrich Slotta und Klaus Neisser entdeckt und von Arthur SeriniArthur Serini, Willy Logemann, Walter Hildebrand: Über die Darstellung von Inhaltsstoffen der Nebennierenrinde. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 72, 1939, S. 391, doi:10.1002/cber.19390720228. (1897–1945) erstmals bei der Erforschung von Steroiden genutzt.
Übersichtsreaktion Mit Hilfe der Serini-Reaktion kann man steroidale 17-Hydroxy-20-essigsäureester in Ketone mit einem unveränderten Steroid-Grundgerüst umwandeln, die zudem am Kohlenstoffatom 17 des Steroids eine Umkehr der Konfiguration erfahren.
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Allgemein Für die Serini-Reaktion wird Toluol als Lösungsmittel genutzt. Die Lösung wird über einen Zeitraum von 4–5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Zinkstaub wird im Vorfeld mit Hilfe von verdünnter Salzsäure aktiviert und danach ausgiebig gewaschen und dann getrocknet. Nach der Reaktion wird der Zinkstaub abfiltriert und die Lösung eingedampft.
Reaktionsmechanismus Der Reaktionsmechanismus der Serini-Reaktion wurde in vielen Abhandlungen kontrovers diskutiert. Ein möglicher Reaktionsmechanismus stellt das Zink als Katalysator dar, der als Lewis-Säure fungiert. Bei diesem würde der Sauerstoff der Carbonylgruppe des am Kohlenstoffatom 20 substituierten Acetats den Zinkstaub nucleophil angreifen. Durch die resultierende positive Ladung kommt es durch Elektronenpaarverschiebungen zur Bildung eines cyclischen Orthoacetat-Anions.
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Es bildet sich eine Carbonylverbindung mit dem Kohlenstoffatom 20 und Acetat wird abgespalten. Des Weiteren kommt es zum 1,2-Hydridshift und zur Konfigurationsumkehr am Kohlenstoffatom 17.
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Bei einem anderen vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus wird davon ausgegangen, dass es durch reaktives Zink zur Bildung eines Zink-Alkoholats kommt. Bei dieser Variante kommt es als erstes zur Deprotonierung der Hydroxygruppe am Kohlenstoffatom 17. Das entstehende Alkoholat greift nucleophil am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Acetats an. Hierbei bildet sich ein cyclisches ortho-Acetat-Anion als Intermediat. Auch bei dieser Variante bildet sich als Nächstes eine Carbonylverbindung mit dem Kohlenstoff 20. Es kommt zum 1,2-Hydridshift mit Konfigurationsumkehr am Kohlenstoffatom 17.
Eine frühere Überlegung, dass sich ein 17,20-Oxid als Intermediat bildet, wurde lange Zeit angenommen, aber letztendlich widerlegt.
Anwendung Die Serini-Reaktion wird zur Herstellung von Ketonen aus Derivaten des 17-Hydroxy-20-acetoxy-Sterol genutzt. Damit lässt sich die Reaktion für die Totalsynthese von Steroiden nutzen. Des Weiteren lässt sich die Serini-Reaktion auch auf offenkettige trisubstituierte Glykolmonoacetate übertragen, um Ketone zu synthetisieren.
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion