Bis(trimethylsilyl)carbodiimid ist ein Carbodimid, bei dem beide Wasserstoffatome der instabilen Stammverbindung Carbodiimid HN=C=NH durch Trimethylsilylgruppen ersetzt sind. BTSC ist ein hochreaktives Äquivalent für Cyanamid und eignet sich zur Synthese von Wirk- und Farbstoffen, die eine Cyanimino-Gruppe =N-CN enthalten, zur einfachen Darstellung von Amidinen und von technischen Keramiken auf Basis von Siliciumnitriden.
Herstellung Die Synthese von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid wurde erstmals 1962 aus dem Arbeitskreis von Ulrich Wannagat berichtet. Mehrere Synthesevarianten wurden dabei bearbeitet, wie z. B.
Bis-trimethylsilyl-harnstoff Me3SiNHCONHSiMe3 + Phenyllithium C6H5Li + Trimethylchlorsilan Me3SiCl (Ausbeute > 80 %)
Bis-trimethylsilyl-harnstoff + Natriumamid NaNH2 + Trimethylchlorsilan (Ausbeute 12 %)
Natrium-bis-trimethylsilyl-amid (Me3Si)2NNa + Phosgen COCl2 (Ausbeute 60 %)
Natrium-bis-trimethylsilyl-amid + Siliciumtetraisocyanat Si(NCO)4 (Ausbeute 20 %)
Disilbercyanamid Ag2CN2 + Trimethylchlorsilan (Ausbeute 90 %)
die teils gute Ausbeuten liefern, aber teure oder unangenehm zu handhabende Reagentien erfordern.
Eine weitere Variante – die Entschwefelung von Bis-trimethylsilyl-thioharnstoff mit Silber-imidazol – stellt mit 51 % Ausbeute keine Verbesserung dar, während aus Cyanamid und Trichlormethylsilan in Gegenwart von Triethylamin Bis(trimethylsilyl)carbodiimid in 81%iger Ausbeute erhalten wurde.
zentriert|400px|Synthese von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid aus Cyanamid mit Trimethylchlorsilan
Mit Trimethylsilylcyanid reagiert Cyanamid innerhalb einer Minute in 90%iger Ausbeute zu BTSC.
zentriert|400px|Synthese von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid aus Cyanamid mit Trimethylsilylcyanid
Ein technisches Verfahren setzt Hexamethyldisilazan mit Cyanamid bei Raumtemperatur zu BTSC in 90%iger Ausbeute und hoher Reinheit (99,5 %) um und scheint die aussichtsreichste Synthesevariante zu sein.
zentriert|500px|Synthese von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid aus Cyanamid mit Hexamethyldisilazan
Eigenschaften Bis(trimethylsilyl)carbodiimid ist eine bei Raumtemperatur stabile, aber entzündliche, klare und farblose Flüssigkeit, die durch Wasser unter Spaltung der Si-N-Bindung und Bildung von Hexamethyldisiloxan und Cyanamid zersetzt wird. Im Gegensatz zu organischen Diimiden reagiert BTSC nicht mit Schwefelwasserstoff H2S, Ammoniak NH3 oder Anilin. Die Verbindung ist mit vielen organischen Lösungsmitteln mischbar.
Anwendungen
Bis(trimethylsilyl)carbodiimid lässt sich im Gegensatz zu organischen Diiminen, wie insbesondere Dicyclohexylcarbodiimid nicht zur Synthese von Amiden oder Estern durch Wasserabspaltung verwenden.
Mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid lassen sich Carbonylgruppen C=O in Cyaniminogruppen N-CN überführen. Wie aus dem Arbeitskreis von Siegfried Hünig erstmals 1984 berichtet, entstehen aus (substituierten) 1,4-Benzochinonen starke Elektronenakzeptoren, die in Analogie mit Tetracyanochinodimethan TCNQ mit Elektronendonatoren, wie z. B. Tetrathiafulvalen TTF Charge-Transfer-Komplexe bilden, die supraleitende Eigenschaften besitzen.
zentriert|500px|Hünig-Synthese von Chinoncyanodiiminen mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid
Die Cyaniminogruppe ist in ihrem elektrochemischen Verhalten mit dem der räumlich größeren Dicyanomethylengruppe weitgehend identisch. Sie kann sperrigen Substituenten besser ausweichen und die für die Ausbildung von CT-Komplexen wichtige planare Struktur besser aufrechterhalten.
Die Standardverbindung TCNQ kann mittels TMSCN aus Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von Pyridin über das silylierte Benzolderivat und anschließende Reaktion mit Phosphoroxychlorid in einer Gesamtausbeute von ca. 60 % erhalten werden.
zentriert|450px|Synthese von TCNQ mittels TMSCN
Auch hybride Elektronenakzeptoren mit Dicyanmethylen- und Cyaniminogruppen wurden beschrieben, die als gelbe Feststoffe mit dem orangefarbenen TTF grüne CT-Komplexe bilden.
zentriert|350px|Hybrider Elektronenakzeptor mit dicyanomethylen- und Cyaniminofunktion
Bei dem Austausch von Ketonfunktionen durch Cyaniminogruppen in Pigmente, wie z. B. Chinacridon-Pigmente, werden Fluoreszenzfarbstoffe erhalten.
zentriert|500px|Darstellung des Fluoreszenzfarbstoffs Bis-cyanoimino-chinacridon
Unlängst wurde die direkte Einführung einer Carboxamidin-Funktion -CO(NH)NH2 in aliphatische und aromatische Grignard-Verbindungen berichtet.
zentriert|500px|Amidinsynthesen mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid
Die Reaktion mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid vermeidet die mehrstufige Darstellung der Iminoestersalze aus Nitrilen und Alkoholen (Pinner-Salze) und deren Umsetzung mit Ammoniak bei der Pinner-Reaktion. Allerdings sind die in hohen Ausbeuten über das neue Verfahren zugänglichen Amidinsalze mit Magnesiumhalogeniden verunreinigt, die nur unter hohen Ausbeuteverlusten abgetrennt werden können.
Durch chemische Gasphasenabscheidung lassen sich mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid keramische Si-C-N-Filme auf Stahloberflächen – z. B. zur Härtung von Schneidwerkzeugen – erzeugen, die sich zwar als außerordentlich korrosionsbeständig, aber auch als brüchig und schlecht haftend herausstellten.
Literatur
Einzelnachweise
Kategorie:Heterokumulen Kategorie:Trimethylsilylverbindung Kategorie:Iminoverbindung