Die Ciamician-Dennstedt-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie und wurde erstmals 1881 von dem italienischen Chemiker Giacomo Luigi Ciamician und seinem deutschen Kollegen Max Dennstedt veröffentlicht. Die Reaktion beschreibt die Umwandlung von Pyrrol in halogenhaltige Pyridine.
Übersichtsreaktion
Pyrrol reagiert mit einem Trihalogenmethan in einer alkalischen Lösung zu einem Halogenpyridin.Elliot R. Alexander, Aaron B. Herrick, and Thomas M. Roder: The Formation of 3-Substituted Pyridines from Pyrrole In: J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 1950, S. 2760–2761, doi:10.1021/ja01162a501.
zentriert|rahmenlos|hochkant=2.2|Ciamician-Dennstedt Übersicht
Reaktionsmechanismus Der Mechanismus wird in der Literatur beschrieben und an der Beispielreaktion von Chloroform mit Pyrrol in Kaliumhydroxid visualisiert:
Chloroform (1) reagiert in alkalischer Lösung (Kaliumhydroxid), unter Abspaltung von Wasser und Kaliumchlorid, zu Dichlorcarben (2):
zentriert|rahmenlos|hochkant=1.8|Ciamician-Dennstedt Mechanismus Dichlorcarben
Das Dichlorcarben (2) reagiert anschließend mit Pyrrol (3) und weiterer Base (Kaliumhydroxid), unter Abspaltung von Wasser und Kaliumchlorid, zu 3-Chlorpyridin (4):
zentriert|rahmenlos|hochkant=3.5|Ciamician-Dennstedt Mechanismus Pyridin
Anwendung Methylsubstituiertes Inden reagiert analog zur Ciamician-Dennstedt-Umlagerung mit Dichlorcarben unter Ringerweiterung zu 2-Chlor-3-methylnaphtalin:William E. Parham und Charles D. Wright: Formation of Naphthalenes from Indenes. IV.1 The Effect of Substitution at the Ethylenic Double Bond In: J. Org. Chem. 22 (11), 1957, S. 1473–1477, doi:10.1021/jo01362a041.
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Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Umlagerung