Die Maitland-Japp-Reaktion, benannt nach den Chemikern Francis Robert Japp (1848–1925) und William Maitland, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde 1904 erstmals beschrieben. Francis Robert Japp und William Maitland: CXLVIII.—Reduction products of αβ-dimethylanhydracetonebenzil, and condensation products of benzaldehyde with ketones In: J. Chem. Soc., Trans. 85, 1904, S. 1473–1489, doi:10.1039/CT9048501473. Die Maitland-Japp-Reaktion ermöglicht die Darstellung von Tetrahydropyranon-Derivaten aus Ketonen und Aldehyden.
Übersichtsreaktion Bei der Maitland-Japp-Reaktion handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, bei der ein Keton (im Beispiel 3-Pentanon) mit zwei Äquivalenten Aldehyd (im Beispiel Benzaldehyd) zu Tetrahydropyran-4-on-Derivaten umgesetzt werden. Die Reaktion verläuft im basischen Milieu.
hochkant=2.0|zentriert|rahmenlos|Maitland-Japp-Reaktion Übersichtsreaktion V7
Die Verwendung von unsymmetrischen Ketonen, ermöglicht die Synthese von Tetrahydropyranon-Derivaten mit unterschiedlichen Substituenten an Position 2 und 6. P. A. Clarke, W. H. C. Martin, J. M. Hargreaves, C. Wilson und A. J. Blake: The one-pot, multi-component construction of highly substituted tetrahydropyran-4-ones using the Maitland–Japp reaction In: Org. Biomol. Chem. 3, 2005, S. 3551–3563, doi:10.1039/B508252H. P. A. Clarke, W. H. C. Martin, J. M. Hargreaves, C. Wilson und A. J. Blake: Revisiting the Maitland–Japp reaction. Concise construction of highly functionalised tetrahydropyran-4-ones In: Chem. Commun. 3, 2005, S. 1061–1063, doi:10.1039/B416247A. P. A. Clarke und W. H. C. Martin: Diastereoselective Synthesis of Highly Substituted Tetrahydropyran-4-ones In: Org. Lett. 4, 2002, S. 4527–4529, doi:10.1021/ol027081j.
Reaktionsmechanismus Der nachfolgende Reaktionsmechanismus wird in der Literatur Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1800–1802. beschrieben und wird beispielhaft an 3-Pentanon und Benzaldehyd erläutert:
zentriert|rahmenlos|hochkant=2.8|Maitland-Japp-Reaktion Mechanismus V1
3-Pentanon (1) wird zunächst durch die zugesetzte Base deprotoniert. Es bildet sich das Enolat 2, welches mit Benzaldehyd reagiert. Durch innermolekulare Protonenumlagerung und anschließender Wasserabspaltung entsteht Verbindung 3. Verbindung 3 reagiert mit einem weiteren Benzaldehyd zu Verbindung 4. Es kommt zu einem Ringschluss. Durch Protonierung mit Wasser entsteht schließlich 3,5-Dimethyl-2,6-diphenyl-tetrahydropyran-4-on (5).
Weiterführende Literatur P. A. Clarke und S. Santos: Strategies for the Formation of Tetrahydropyran Rings in the Synthesis of Natural Products In: Eur. J. Org. Chem. 2006, S. 2045–2053, doi:10.1002/ejoc.200500964.
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion